廢舊聚苯乙烯制備高分子染料的實(shí)驗(yàn)研究(1)_圖文

1、10.3969/i.iss n.10086781.2012.03.000收稿日期:20120104基金項(xiàng)目:嘉興學(xué)院重點(diǎn)SRT 計(jì)劃項(xiàng)目資助(851711013作者簡(jiǎn)介:朱鄭靈(1991 ,男,浙江溫州人,嘉興學(xué)院南湖學(xué)院化工N092班學(xué)生;通訊作者:劉丹(1981 ,女,黑龍江牡丹江人,博士,嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院講師,從事廢舊塑料再利用和功能高分子材料的研究.網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間: 網(wǎng)絡(luò)出版地址:廢舊聚苯乙烯制備高分子染料的實(shí)驗(yàn)研究朱鄭靈1,劉丹2,周大鵬2,王紅梅2,劉俊龍3(1.嘉興學(xué)院南湖學(xué)院;2.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院;浙江嘉興314001;3.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧

2、大連116034摘 要:以廢舊聚苯乙烯泡沫塑料(PSF 為原料,通過(guò)硝化、還原、重氮化和偶合反應(yīng)制得一種聚苯乙烯基高分子染料.重點(diǎn)考察了各步反應(yīng)的主要影響因素,進(jìn)而對(duì)各步反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化研究.采用紅外光譜對(duì)中間產(chǎn)物及高分子染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.關(guān)鍵詞:廢舊聚苯乙烯泡沫;再利用;高分子染料;實(shí)驗(yàn)中圖分類號(hào): 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A . 文章編號(hào):10086781(201203000006St ud y on Pr oduci n g Pol y m eric D y e fr o m W ast e Pol y st y reneZ H U Zhen g li n g 1,LI U Dan 2,Z

3、H O U Da p en g 2,WANG Hon g mei 2,LI U Jun l on g 3(1.Nanhu colle g e ;2.School of B i ol o gy and Che m ical En g i neeri n g ,Jiaxi n g Uni versit y ,Jiaxi n g ,Zhe j ian g 314001;3.School of Testile &M at erial En g i neeri n g ,Dalian Pol y t echnic Uni versit y ,Dalian ,Liaoni n g 116034Abstr

4、act :A p ol y meric d y e based on p ol y st y rene was p re p ared fr o m wast e PSF t hr ou g h nit rati on ,reducti on ,diazotizati on ,cou p li n g reacti ons .The mai n i nfl uence fact ors of each st e p reacti on were st udied and t he o p ti mu m reacti on conditi ons were obt ai ned .The st

5、 r uct ures of t he i nt er mediat e p r oduct s and t he obt ai ned p ol y meric d y e were charact erized b y F TI R s p ect ra .Ke y wor ds :wast e p ol y st y rene foa m ;reutilizati on ;p ol y meric d y e ;ex p eri ment0 引言聚苯乙烯泡沫塑料(PSF 是一種用途廣泛但難于生物降解的高分子材料,廢棄的PSF 已成為白色污染的主要來(lái)源,對(duì)其回收再利用是解決環(huán)境污染和使資源

6、可持續(xù)發(fā)展的有效方法.16采用廢舊PSF 制備高分子染料是一個(gè)較新的研究方向,相對(duì)于低分子染料或顏料,高分子染料具有耐遷移、與高分子材料具有較好相容性等許多突出優(yōu)點(diǎn),可用于塑料、纖維、橡膠等高分子材料的著色,711因此,以廢舊PSF 制備高分子染料不僅可解決廢舊PSF 污染環(huán)境的問(wèn)題,還可制備出具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高分子染料,具有重要的研究?jī)r(jià)值.基于此,本文以廢舊PSF 為原料,經(jīng)過(guò)硝化、還原、重氮化、偶合反應(yīng)制備了一種聚苯乙烯基高分子染料,采用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并重點(diǎn)對(duì)其合成反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化研究.1第24卷第3期2012年5月Vol .24No .32012.5嘉興學(xué)院學(xué)報(bào)J ou

7、r nal o f Ji a xi n g Uni versit y2012-04-16 13:381 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要原料與儀器聚苯乙烯來(lái)源為廢舊PSF 包裝材料;錫粒(分析純天津市科密歐化學(xué)試劑廠;亞硝酸鈉(Na NO 2(分析純 天津市天河化學(xué)試劑廠;3-氰基-4-甲基-6-羥基-N -乙基吡啶酮(分析純常州三菱化工貿(mào)易有限公司;氯仿(分析純天津市化學(xué)試劑廠;N ,N -二甲基甲酰胺(分析純天津市博迪化工有限公司;乙醇(工業(yè)級(jí)沈陽(yáng)高宏化工有限公司;濃H NO 3、濃H 2S O 4、濃HC l 、Na 2CO 3等均為市售化學(xué)純?cè)噭?紅外光譜儀采用美國(guó)珀金埃爾默公司F TI R -1

8、B 型,KBr 壓片,掃描范圍為4000400c m -1.1.2 合成路線(見(jiàn)圖1圖1 高分子染料的合成路線1.3 實(shí)驗(yàn)操作1.3.1 硝基聚苯乙烯的合成將5.2mL 濃H 2S O 4在攪拌下緩慢滴加到20.1mL 濃H NO 3中,混合均勻,控制體系溫度低于5,備用.將5.00g PSF 溶于40.0mL 氯仿中,控制溫度低于5,攪拌下緩慢滴加上步制得的混酸,滴加完畢,自然升溫至室溫,反應(yīng)5h ,于分液漏斗中靜止分層,將上層液體攪拌下緩慢滴加到大量的工業(yè)乙醇中,析出淡黃色絮狀固體,抽濾,采用工業(yè)乙醇反復(fù)洗滌,真空干燥,產(chǎn)率為99%.1.3.2 氨基聚苯乙烯的合成將120.0mL 濃HC

9、l 加入反應(yīng)瓶中,升溫至6070,加入19.00g Sn 粒,將溶于30.0mL N ,N -二甲基甲酰胺中的5.88g 硝基聚苯乙烯攪拌下滴入反應(yīng)瓶中,加熱回流,反應(yīng)12h ,趁熱抽濾,得淡黃色粉末,采用5%Na O H 水溶液洗滌,再用去離子水反復(fù)洗至中性,真空干燥,產(chǎn)率為90%.1.3.3 聚苯乙烯重氮鹽的合成將0.50g 氨基聚苯乙烯加入到適量的濃HC l 和10.0mL 去離子水中,冷卻至05,滴入溶有0.43g Na NO 2的30%的水溶液,控制反應(yīng)溫度為05,反應(yīng)過(guò)程中不斷用剛果紅試紙及淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè),控制介質(zhì)呈酸性且Na NO 2微過(guò)量,采用埃利希試劑測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)

10、完畢,加入少量的氨基磺酸除去過(guò)量的H NO 2,得到聚苯乙烯大分子重氮鹽,在05下保存,備用.1.3.4 高分子染料的合成將0.67g 3-氰基-4-甲基-6-羥基-N -乙基吡啶酮溶于10.0mL 10%的Na 2CO 3水溶液中,冷卻至05,將上步制得的大分子重氮鹽緩慢滴加入該溶液中,采用10%的Na 2CO 3水溶液調(diào)節(jié)體系p H 為79,滴加完畢,在05下繼續(xù)反應(yīng),采用滲圈法測(cè)定偶合終點(diǎn),抽濾得金黃色固體粉末,用10%的Na 2CO 3水溶液充分洗滌,再用去離子水反復(fù)洗至中性,真空干燥,產(chǎn)率為60%.2嘉興學(xué)院學(xué)報(bào) 第24卷第3期2 結(jié)果與討論2.1 產(chǎn)物物性與紅外光譜分析表1給出了制

11、得的硝基聚苯乙烯和氨基聚苯乙烯的物性和主要的紅外光譜數(shù)據(jù).由表可知,采用 本文的硝化和還原方法可得到較高收率的產(chǎn)物.從表中紅外光譜數(shù)據(jù)可以看出,硝基聚苯乙烯的特征吸收峰主要出現(xiàn)在1519c m 1和1347c m 1處,分別歸屬于-NO 2的N =O 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)as (N =O 和對(duì)稱伸縮振動(dòng)s (N =O ,而氨基聚苯乙烯的特征吸收峰主要出現(xiàn)在1641c m 1和1385c m 1處,分別歸屬于?N H 2的N -H 彎曲振動(dòng)(N ?H 和C -N 伸縮振動(dòng)(C ?N .表1 硝基聚苯乙烯和氨基聚苯乙烯的物性和主要的紅外光譜數(shù)據(jù)化合物外觀產(chǎn)率/%紅外光譜數(shù)據(jù)/c m 1硝基聚苯乙烯淡黃色

12、絮狀固體99-NO 2as (N =O 1519s(N =O 1347氨基聚苯乙烯淡黃色粉末狀固體90-N H 2(N-H 1641(C -N 1385圖2 高分子染料的紅外光譜圖制得的聚苯乙烯基高分子染料為金黃色固體粉末,產(chǎn)率為60%,不溶于水、乙醇、丙酮等,能溶于甲苯.圖2給出了高分子染料的紅外光譜圖,圖中2225c m 1和1679c m 1處的吸收峰可分別歸屬于-CN 和C =O 的伸縮振動(dòng),而吡啶環(huán)的C =C 和C =N 伸縮振動(dòng)峰則出現(xiàn)在16301450c m 1,并與N =N 的伸縮振動(dòng)吸收峰疊加在一起,故表現(xiàn)為較強(qiáng)的多重吸收峰.上述結(jié)果表明,3-氰基-4-甲基-6-羥基-N -

13、乙基吡啶酮已被成功地引入到了大分子鏈上,制得了預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯基高分子染料(如圖1.2.2 合成條件的探討2.2.1 硝基聚苯乙烯合成條件的優(yōu)化2.2.1.1 反應(yīng)物配比的影響采用濃H NO 3和濃H 2S O 4的混酸作為硝化劑,這類硝化劑具有許多優(yōu)點(diǎn),如在濃H 2S O 4中有利于NO 2+的生成,硝化能力強(qiáng),反應(yīng)速度快,副反應(yīng)少,產(chǎn)品純度較高,硝化產(chǎn)率高,而且H 2S O 4比熱容大,能吸收硝化反應(yīng)中放出的熱量,傳熱效率高,可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行.根據(jù)濃H NO 3和濃H 2S O 4混酸的硝化機(jī)理1214,增加混酸中濃H 2S O 4的量,可使H NO 3更多地轉(zhuǎn)化為NO 2+,有利

14、于提高硝化能力和反應(yīng)速度,但同時(shí)濃H 2S O 4的量的增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系的黏度越大,越容易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象,甚至凝結(jié)成凍使反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行.因此,濃H NO 3和濃H 2S O 4的加入量對(duì)硝化反應(yīng)具有重要影響,故本文研究了反應(yīng)物配比(n PSF:n H NO3:n H 2S O4對(duì)硝基聚苯乙烯合成的影響.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)n H NO 3:n H 2S O4的值越大,反應(yīng)體系黏度越大,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.當(dāng)nPSF:n H NO3:n H 2S O4=1:4:3時(shí)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象,隨著濃H 2S O 4加入量的增大結(jié)塊現(xiàn)象愈加嚴(yán)重,3朱鄭靈,劉丹,周大鵬,等:廢舊聚苯乙烯制備高分子染料的實(shí)驗(yàn)研究當(dāng)nP

15、SF:n H NO 3:n H 2S O 4=1:4:4時(shí),反應(yīng)液成膠體狀,反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行.經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)得出,當(dāng)n PS :n H NO 3:n H 2S O 4=1:6:2時(shí),沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象,可得到均一的溶液,反應(yīng)液可采用分液漏斗進(jìn)行分液,在工業(yè)乙醇中可以析出淡黃色輕質(zhì)絮狀產(chǎn)物,且產(chǎn)率高達(dá)99%.表2 反應(yīng)物配比的影響序號(hào)n PS F :n H N O 3:n H2S O 4實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)物形態(tài)產(chǎn)率/%11: 1.5:2輕微結(jié)塊淡黃色粉末9221:3:5嚴(yán)重結(jié)塊31:4:3輕微結(jié)塊淡黃色粉末6041:4:4膠體狀51:5:3均一溶液淡黃色輕質(zhì)絮狀物8761:5:4膠體狀71:6:2均一溶液淡黃

16、色輕質(zhì)絮狀物992.2.1.2 反應(yīng)溫度及攪拌速度的影響硝化反應(yīng)為放熱反應(yīng),以混酸為硝化劑時(shí),混酸中的H 2S O 4被水稀釋放出大量的熱量,會(huì)引起溫度的上升,從而引起多硝化、氧化等多種副反應(yīng),使產(chǎn)品質(zhì)量變差,同時(shí)還會(huì)引起H NO 3的分解產(chǎn)生大量的紅棕色氣體NO 2,如溫度過(guò)高還會(huì)引起苯環(huán)鍵的斷裂,放出更多的熱量,導(dǎo)致發(fā)生沖料的后果.因此,在合成硝基聚苯乙烯滴加混酸時(shí),應(yīng)嚴(yán)格控制溫度在05,滴加完畢后,才可撤去冰浴,使體系自然升至室溫下繼續(xù)反應(yīng).為了確保反應(yīng)的順利進(jìn)行,提高傳熱、傳質(zhì)效率,必須控制好攪拌速度,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),硝化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的黏度始終比較大,如果攪拌過(guò)慢,反應(yīng)物分布不均,易產(chǎn)

17、生副產(chǎn)物,產(chǎn)生的熱量也難以釋放出去,影響反應(yīng)的正常進(jìn)行.如果中途停止攪拌,反應(yīng)液會(huì)快速分為兩層,大量活潑的硝化劑在酸相中積累,一旦攪拌再次啟動(dòng)會(huì)發(fā)生激烈的反應(yīng),瞬時(shí)放出大量的熱,體系黏度迅速增大,凝結(jié)成塊,造成反應(yīng)中止.因此,硝基聚苯乙烯的合成反應(yīng)需要在穩(wěn)定連續(xù)快速的攪拌下才能平穩(wěn)地進(jìn)行.通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得出制備硝基聚苯乙烯的適宜反應(yīng)條件:反應(yīng)物配比為n PSF:n H NO3:n H 2S O4=1:6:2,反應(yīng)溫度為25,反應(yīng)時(shí)間為5h .2.2.2 氨基聚苯乙烯合成條件的優(yōu)化將硝基還原成氨基的方法很多,常用的方法主要有如下幾種:金屬(Fe 、Zn 、Sn 等在酸性、中性、堿性體系中的還原法;

18、化學(xué)還原法(包括硫化堿還原法、Na B H 4、水合肼還原法等;催化加氫還原法;電化學(xué)還原法等.15其中金屬+酸還原體系是實(shí)驗(yàn)室中最常采用的方法.在酸性溶液中的金屬還原反應(yīng)是電子得失的轉(zhuǎn)移過(guò)程,金屬是電子供給體,電子向硝基轉(zhuǎn)移,使硝基物產(chǎn)生負(fù)離子游離基,它與質(zhì)子供給者提供的質(zhì)子結(jié)合形成還原產(chǎn)物,還原反應(yīng)中實(shí)際起作用的是金屬與酸作用產(chǎn)生的活潑氫.16實(shí)驗(yàn)中先后采用了Fe +HC l 、Zn +HC l 和Sn +HC l 3種不同的還原體系.結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用Fe +HC l 還原體系時(shí),反應(yīng)后產(chǎn)生大量的鐵泥,后處理困難;采用Zn +HC l 還原體系時(shí),由于Zn 的反應(yīng)活性比較大,反應(yīng)劇烈,不易控

19、制;采用Sn +HC l 還原體系時(shí),反應(yīng)比較平穩(wěn),且后處理容易,因此,最終選定Sn +HC l 作為還原劑還原硝基聚苯乙烯制備氨基聚苯乙烯.通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得出,制備氨基聚苯乙烯的適宜反應(yīng)條件:反應(yīng)物配比為n 硝基聚苯乙烯:n Sn =1:4,沸騰溫度下反應(yīng)12h .2.2.3 高分子染料合成條件的優(yōu)化2.2.3.1 重氮化反應(yīng)機(jī)理及影響因素分析芳伯胺的重氮化反應(yīng)可分為兩步:首先,游離的芳伯胺與亞硝酸酐或亞硝酰氯等亞硝化試劑發(fā)生4嘉興學(xué)院學(xué)報(bào) 第24卷第3期亞硝化反應(yīng)生成不穩(wěn)定的N -亞硝基芳胺中間產(chǎn)物,然后在酸性介質(zhì)中迅速地發(fā)生脫質(zhì)子化和脫水反應(yīng),經(jīng)過(guò)重氮?dú)溲趸镛D(zhuǎn)化成重氮鹽.一般采用Na N

20、O 2和HC l (或H 2S O 4在體系中反應(yīng)生成H NO 2,進(jìn)而生成亞硝酸酐或亞硝酰氯等亞硝化試劑使芳伯胺重氮化.由于胺類的鹽酸鹽通常比其硫酸鹽有更大的溶解度,且在HC l 介質(zhì)中可得到親電性較大的亞硝酰氯,故在重氮化時(shí)無(wú)機(jī)酸通常選用HC l .因此,Na NO 2和HC l 體系將氨基聚苯乙烯重氮化制備大分子重氮鹽.重氮化反應(yīng)中HC l 的理論用量為2mol ,實(shí)際上常使用過(guò)量(一般為2.54mol 的HC l ,這是因?yàn)樵谶^(guò)量的HC l 存在下,才有足夠量的亞硝化試劑存在.若酸不足,則反應(yīng)生成的重氮鹽會(huì)與未反應(yīng)的胺發(fā)生副反應(yīng),生成不溶性的重氮氨基化合物,它會(huì)阻礙重氮化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行

21、,但是酸用量過(guò)多,則會(huì)抑制芳胺的游離.因此,在重氮化過(guò)程中經(jīng)常檢查介質(zhì)的p H 值是非常必要的,反應(yīng)完畢時(shí)反應(yīng)體系應(yīng)呈強(qiáng)酸性.另一方面,重氮化反應(yīng)自始至終必須保持Na NO 2稍過(guò)量,否則也會(huì)引起自身偶合,因此,氨基聚苯乙烯重氮化反應(yīng)過(guò)程中要不時(shí)采用剛果紅試紙及淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè),以保持反應(yīng)介質(zhì)呈酸性且Na NO 2微過(guò)量.反應(yīng)終點(diǎn)可采用埃利希試劑測(cè)定.反應(yīng)結(jié)束后過(guò)量的H NO 2對(duì)下一步的偶合反應(yīng)不利,因而在進(jìn)行偶合反應(yīng)前需加入氨基磺酸以除去過(guò)量的H NO 2.重氮化溫度的控制十分重要,雖然溫度每升高10,反應(yīng)速度可增加2.5倍左右,但是由于大部分重氮物很活潑,分解速度隨溫度的升高而增加很

22、快,大多數(shù)重氮物室溫時(shí)即分解,所以重氮化反應(yīng)一般都保持在05下進(jìn)行,以使重氮物比較穩(wěn)定.通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得出合成大分子重氮鹽的適宜反應(yīng)條件:反應(yīng)物配比為n氨基聚苯乙烯:n Na NO 2:n HC l=1:1.5:4;反應(yīng)溫度為05;反應(yīng)過(guò)程中不時(shí)采用剛果紅試紙和淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè),以保證反應(yīng)體系酸及H N O 2過(guò)量;用埃利希試劑測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn);加入氨基磺酸消耗過(guò)量的H N O 2.2.2.3.2 偶合反應(yīng)機(jī)理及影響因素分析本文采用3-氰基-4-甲基-6-羥基-N-乙基吡啶酮作為偶合組分,與制備的聚苯乙烯大分子重氮鹽偶合制備聚苯乙烯基高分子染料.偶合反應(yīng)是一個(gè)親電取代反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理為以帶正電荷

23、的重氮正離子進(jìn)攻偶合組分芳核上電子云密度較高的碳原于形成中間產(chǎn)物,并迅速地失去一氫原子,而生成相應(yīng)的偶氮化合物.17由于偶合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)發(fā)生重氮鹽分解的副反應(yīng),反應(yīng)溫度每增加10,偶合反應(yīng)速度增加22.4倍,而重氮鹽分解速度增加3.15.3倍,因此偶合反應(yīng)仍需在較低的溫度(05下進(jìn)行.另一方面,P H 值對(duì)偶合反應(yīng)有很大影響,不同的偶合組分控制的p H 范圍不同,實(shí)驗(yàn)表明以3-氰基-4-甲基-6-羥基-N-乙基吡啶酮為偶合組分的較適宜的p H 范圍為79的弱堿性條件.偶合反應(yīng)終點(diǎn),一般要求重氮鹽消失,剩余的偶合組分僅有微量,反應(yīng)終點(diǎn)可通過(guò)潤(rùn)圈實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定.通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得出偶合反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件

24、如下:反應(yīng)物配比為n大分子重氮鹽:n 3-氰基-4-甲基-6-羥基-N-乙基吡啶酮=1:1,反應(yīng)溫度為05,控制反應(yīng)體系的p H =79,反應(yīng)終點(diǎn)采用潤(rùn)圈實(shí)驗(yàn)來(lái)判定.3 結(jié)論本文以廢舊P S F 為原料,以濃H N O 3和濃H 2S O 4的混酸為硝化試劑,制得了硝基聚苯乙烯,以濃H Cl 和Sn 為還原劑,制得氨基聚苯乙烯,以其作為重氮組分,以3-氰基-4-甲基-6-羥基-N-丁基吡啶酮為偶合組分,經(jīng)重氮化偶合反應(yīng)最終制得了一種聚苯乙烯基高分子染料,其結(jié)構(gòu)采用紅外光譜進(jìn)行了表征.通過(guò)對(duì)各步反應(yīng)主要影響因素的分析得出了較適宜的合成條件.因此,本文通過(guò)化學(xué)改性的方法,由回收的廢棄P S F 成

25、功地制得了一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高分子染料,這對(duì)于解決廢棄塑料污染環(huán)境的問(wèn)題以及資源的可持續(xù)發(fā)展均具有重要意義.5朱鄭靈,劉丹,周大鵬,等:廢舊聚苯乙烯制備高分子染料的實(shí)驗(yàn)研究 6 嘉興學(xué)院學(xué)報(bào) 第 24 卷第 3 期 參考文獻(xiàn)： 1 POL ET T O M , DET T E NBORN J , ZE NI M , et al . Char act eri zati on of co mposi t es based on expanded pol yst yr ene wast es and wood fl our J . Wast e Manage . , 2011 , 31 (4 :

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