固相微萃取_GC_MS法測(cè)定水中18種酚類化合物_圖文

1、 固相微萃取-GC /MS法測(cè)定水中18種酚類化合物戴玄吏, 李春玉, 余益軍(常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 江蘇常州213001摘要:采用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中18種酚類化合物, 優(yōu)化了溶液pH 值、萃取時(shí)間、萃取溫度、攪拌速率等萃取條件。方法在0. 110mg/L1. 61mg/L范圍內(nèi)線性良好, 18種酚類化合物的檢出限為0. 001mg/L0. 015mg/L(SI M 和0. 003mg/L0. 035mg/L(SC AN , 污水樣品加標(biāo)回收率為88. 4%97. 4%。關(guān)鍵詞:酚類化合物; 固相微萃取; 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法; 水質(zhì)中圖分類號(hào):657. 7+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)

2、碼:B 文章編號(hào): 03-收稿日期:2009-10-30; 修訂日期:2010-02-26作者簡(jiǎn)介:戴玄吏(1976 , 男, 江蘇溧陽人, 工程師, 研究生, 從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。業(yè)1, ,為原生質(zhì)毒, ,可使魚肉有異味, 高濃度則會(huì)造成魚中毒死亡2。酚類化合物被列入我國和歐美等國優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物及相關(guān)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。目前, 水中酚類化合物分析的前處理方法主要為液液萃取和固相萃取, 繁瑣費(fèi)時(shí), 有機(jī)溶劑用量大。固相微萃取(SP ME 通過熔融石英纖維吸附樣品中的有機(jī)物, 實(shí)現(xiàn)待測(cè)組分的富集萃取, 耗時(shí)短, 不需要溶劑, 操作簡(jiǎn)便3-6。今采用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GC /MS 測(cè)定水

3、中18種酚類化合物, 獲得了滿意結(jié)果。1試驗(yàn)1. 1主要儀器與試劑HP 7890GC -5975MS D 氣質(zhì)聯(lián)用儀, HP -5MS色譜柱, 5%苯甲基聚硅氧烷彈性石英毛細(xì)管柱(30m ×0. 25mm ×0. 25m , 美國安捷倫公司; SP ME 裝置, 涂層為85m 聚丙烯酸酯(P A , 微型磁轉(zhuǎn)子, 美國Supelco 公司; MSH -20D 型SP ME 萃取操作平臺(tái)。1000mg/L3-甲酚、2, 6-二甲酚、3, 5-二甲酚、2, 3-二甲酚、3, 4-二甲酚、2, 4-二甲酚、2, 5-二甲酚、2-氯酚、4-氯酚、3-氯酚、2, 4-二氯酚、2, 4

4、, 6-三氯酚、2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、苯酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶劑為甲醇 , 購自原國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所; 無酚水制備:在1L 水中加入5mL 100g/LNa OH 溶液及少量K MnO 4, 加熱蒸餾。. /MS條件載氣為高純氦(99. 999% , 流量1mL /min; 進(jìn)樣口溫度260; 進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣; 柱溫:初溫100, 保持1m in, 以2/min 升至120, 保持5m in, 再以10/min 升至140, 保持10m in; 傳輸線溫度280; 離子源溫度230; 四極桿溫度150; 電子能量70e V 。18種酚類化合物總離子流

5、見圖1。1. 3試驗(yàn)方法在萃取瓶中加入10mL 樣品和一個(gè)微型磁轉(zhuǎn)子, 立即用帶硅橡膠墊的瓶蓋封閉。將固相微萃取裝置的不銹鋼針管插入瓶中, 推出萃取頭, 使其浸入溶液, 同時(shí)保持不銹鋼針管不觸及溶液。萃取完成, 收回萃取頭, 拔出針管, 迅速插入氣相色譜汽化室內(nèi)熱解析, 進(jìn)行GC /MS分析7。2結(jié)果與討論2. 1標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限配制0. 110mg/L1. 61mg /L18種酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列, 分別用全掃描(SCAN 和選擇離子掃描(SI M 兩種方式分析, 以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo), 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 見表1。按MDL =st (n -1, 0. 99 計(jì)算18種酚類化

6、合物的方法檢出限, 見表1。式中t (n -1, 0. 99 為置信度99%、自由度(n -1 時(shí)的t 值; n 為重復(fù)樣品數(shù)。2. 2萃取條件優(yōu)化根據(jù)酚類化合物的基本性質(zhì)與文獻(xiàn)7優(yōu)化05第22卷第3期環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)2010年6月 圖118Fig . 1TI C chr 表curves and detecti on li m its of 18phenolic compounds化合物SI M回歸方程相關(guān)系數(shù)r定量離子檢出限/(mg L -1 SCAN回歸方程相關(guān)系數(shù)r檢出限/(mg L -1 3-甲酚y =1. 46×105x +2. 04×1040. 994779、

7、108、107、770. 005y =2. 91×107x -2. 36×1060. 99150. 0082, 6-二甲酚y =2. 36×107x -5. 42×1060. 9950107、122、77、1210. 003y =3. 01×107x -5. 18×1060. 99780. 0073, 5-二甲酚y =2. 52×107x -6. 00×1060. 9976107、122、77、1210. 003y =3. 24×107x -4. 48×1060. 99150. 0072, 3-

8、二甲酚y =2. 54×107x -6. 10×1060. 9921107、122、77、1210. 003y =3. 16×107x +7. 92×1050. 99780. 0073, 4-二甲酚y =1. 69×107x -1. 26×1060. 9943107、122、77、1210. 003y =3. 63×107x -1. 94×1060. 99410. 0072, 4-二甲酚2, 5-二甲酚y =6. 35×107x -4. 12×1060. 9901107、122、77、1210.

9、 003y =1. 25×108x -7. 76×1060. 99810. 0072-氯酚y =7. 16×107x -4. 92×1060. 990664、128、130、630. 001y =1. 21×108x +1. 59×1060. 99010. 0034-氯酚3-氯酚y =9. 18×107x -5. 21×1060. 991565、128、130、390. 001y =1. 44×108x +2. 29×1060. 99920. 0032, 4-二氯酚y =2. 37×1

10、07x +1. 92×1060. 994163、162、164、980. 001y =1. 30×108x -4. 21×1060. 99670. 0032, 4, 6-三氯酚y =7. 48×107x -9. 85×1060. 997697、196、198、2000. 001y =2. 67×108x -1. 62×1060. 99940. 0032-硝基酚y =6. 79×106x -5. 92×1050. 992265、139、39、630. 003y =2. 09×107x -4. 27

11、×1060. 99150. 0083-硝基酚y =8. 29×106x -8. 57×1050. 993565、139、93、390. 003y =1. 79×107x -1. 96×1060. 99180. 0084-硝基酚y =6. 09×106x -8. 06×1050. 993365、139、39、1090. 003y =4. 81×106x +4. 52×1040. 99250. 008苯酚y =7. 97×104x +8. 10×1030. 990466、94、39、650

12、. 015y =5. 36×104x +6. 53×1030. 99010. 035對(duì)苯二酚y =8. 94×103x +3. 20×1030. 990181、110、55、530. 015y =3. 79×104x +3. 85×1030. 99020. 035間苯二酚y =2. 35×103x +2. 11×1030. 990281、110、82、390. 015y =5. 94×104x +3. 84×1030. 99010. 035萃取條件。試驗(yàn)基礎(chǔ)條件為:溶液pH 值=3; 萃取時(shí)間3

13、0m in; 萃取溫度60; 攪拌速率400r/min; 解吸時(shí)間3m in; 各酚類化合物質(zhì)量濃度為1. 11mg/L。2. 2. 1溶液pH 值酚類化合物在水體中發(fā)生電離, 呈弱酸性, 溶液pH 值會(huì)改變其在水中的存在形態(tài), 進(jìn)而影響萃取效率。分別考察溶液pH 值為3、5、7、10時(shí)對(duì)18種酚類化合物萃取效率的影響, 結(jié)果表明, pH 值對(duì)氯酚類和硝基酚類的影響最大, 苯酚類其次, 對(duì)甲酚類的影響最小, 可能與4類酚化合物的pKa 值有關(guān); 當(dāng)pH 值=5時(shí), 綜合萃取效率最高。2. 2. 2萃取時(shí)間固相微萃取是一個(gè)吸附與解吸附的過程。分別考察萃取時(shí)間為10m in 、20m in 、30

14、m in 、40m in 、60m in 、90m in 時(shí)對(duì)18種酚類化合物萃取效率的影響, 結(jié)果表明, P A 萃取頭對(duì)4類酚化合物的吸附過程相似; 當(dāng)萃取時(shí)間為60m in 時(shí), 4類酚化合物15第22卷第3期戴玄吏等. 固相微萃取-GC /MS 法測(cè)定水中18種酚類化合物2010年6月 的萃取均達(dá)到平衡, 可能是由于萃取膜較厚, 吸附平衡過程較慢。2. 2. 3萃取溫度萃取溫度會(huì)影響酚類化合物在萃取頭吸附與解吸附的速率, 以及在氣液兩相之間的分配。分別考察萃取溫度為30、60、80時(shí)對(duì)18種酚類化合物萃取效率的影響, 結(jié)果表明, 當(dāng)萃取溫度為60時(shí), 4類酚化合物的萃取效率最高, 可能

15、與其氣液分配比及吸附率相關(guān)。2. 2. 4攪拌速率攪拌速率會(huì)影響酚類化合物在萃取頭吸附與解吸附的速率, 以及在液氣兩相之間的分配速率。分別考察攪拌速率為200r/min 600r/min 時(shí)對(duì)18結(jié)果表明, 果, ; 當(dāng)攪拌速率為400r/min 時(shí), 4類酚化合物(苯酚除外 的萃取效率最高, 可能與液氣分配比及吸附速率有關(guān)。2. 3實(shí)際樣品測(cè)定與加標(biāo)回收試驗(yàn)采集某化工廠污水樣品, 用該方法(SCAN 分析, 同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)(在10mL 樣品中加入2. 70g 酚類化合物 , 結(jié)果見表2。表2實(shí)際樣品測(cè)定與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 2Results of samp le tests an

16、d s p iked recovery化合物污水樣A測(cè)定值/(mg L -1回收率/%污水樣B 測(cè)定值/(mg L -1回收率/%3-甲酚96. 194. 32, 6-二甲酚94. 691. 53, 5-二甲酚92. 693. 22, 3-二甲酚93. 791. 73, 4-二甲酚96. 191. 22, 4-二甲酚2, 5-二甲酚97. 492. 72-氯酚0. 24197. 293. 74-氯酚3-氯酚94. 10. 27593. 72, 4-二氯酚0. 23197. 10. 35495. 32, 4, 6-三氯酚0. 25196. 40. 19897. 32-硝基酚95. 394. 73

17、-硝基酚94. 893. 54-硝基酚93. 597. 0苯酚90. 189. 2對(duì)苯二酚90. 688. 4間苯二酚90. 791. 3污水樣品總離子流見圖2, 經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)比, 確定水中存在2, 4-二氯酚、4-氯酚和2, 4, 6-三氯酚, 且水中2-溴酚、4-溴酚、2, 4-二溴酚和2, 6-二溴酚不干擾測(cè)定 。圖2污水樣品總離子流Fig . 2TI C chr omat ogra m of se wage sa mp le3結(jié)語采用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中18種酚類化合物, 最佳萃取條件為:溶液pH值=5; 萃取時(shí)間為60m in; 萃取溫度為60;

18、攪拌速率為400r/min 。方法線性良好, 檢出限低, 回收率高, 能夠滿足環(huán)境日常監(jiān)測(cè)與應(yīng)急監(jiān)測(cè)的要求。參考文獻(xiàn)1李新紀(jì). 環(huán)境水質(zhì)中酚類優(yōu)先監(jiān)測(cè)物的氣相色譜法測(cè)定J .色譜, 1996, 14(1 :37-40.2國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法M.4版. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:458.3楊通在. 固相微萃取技術(shù)的現(xiàn)狀與進(jìn)展J .環(huán)境監(jiān)測(cè)與研究, 2006, 19(1 :1-7.4BART AK P . Deter m inati on of phenols by s olid 2phase m icr oex 2tracti on J .Journal of Chr omat ography