奈米級(jí)TiO2作為光觸媒催化醇與酸酐的酯化反應(yīng)

1、奈米級(jí)TiO2作為光觸媒催化醇與酸酐的酯化反應(yīng)研究者：江嶺諭指導(dǎo)者：陳建添 教授 廖淑芬 老師壹、背景說明在有機(jī)合成中，對(duì)於官能基的轉(zhuǎn)換，醇類、胺類、及硫醇的醯基取代反應(yīng)一直扮演極為重要的角色；而通常我們會(huì)以醯氯或酸酐為醯基化的媒介或是以路易士鹼(Lewis base)或酸催化來進(jìn)行此種反應(yīng)。但近五年來，三甲基矽烷類和諸如銦、鈧、銅的三氟甲磺酸金屬化合物(路易士酸)，都能夠有效催化醇類和酸酐的醯化反應(yīng)，近來更有報(bào)導(dǎo)三氟甲磺酸鉍也能進(jìn)行此反應(yīng)。師大陳建添教授的實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)，最近發(fā)展了一系列氧釩金屬錯(cuò)合物，應(yīng)用在親核性醯基取代反應(yīng)上有良好的成果，其成果發(fā)表在Org.Lett.2001,3,869上；其

2、中，釩氧鍵(V=O)同時(shí)具有路易士酸、鹼兩性性質(zhì)(+VO-)，可能是一逐步推、拉電子的反應(yīng)機(jī)構(gòu)。此研究成果給我們一個(gè)方向，亦即金屬氧中心是否皆有相同的化學(xué)行為？如具有金屬氧中心的二氧化鈦(TiO2)粒子，是否也具有相同類型的催化特性？近年來奈米發(fā)展趨勢(shì)越來越興盛，奈米粒子不僅尺寸小，其物理、化學(xué)性質(zhì)跟正常狀態(tài)下也不甚相同；而我們?cè)贘. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7443-7450此篇論文中：知道可透過一些化學(xué)方法(如氧化)將二氧化鈦表面官能化，利用此一性質(zhì)，我們想知道若奈米級(jí)二氧化鈦表面官能化後，是否對(duì)催化親核性醯基取代反應(yīng)有更好的效果。所以我們就選用了親核性醯基取代

3、反應(yīng)中的酯化反應(yīng)做為實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。下圖為推測(cè)實(shí)驗(yàn)中奈米粒子的催化循環(huán)經(jīng)過活化後的二氧化鈦會(huì)與酸酐結(jié)合成醯基取代的中間體，這時(shí)候作親核試劑的苯乙醇更容易與酸酐進(jìn)行親核性醯基取代反應(yīng)，合成產(chǎn)物乙酸苯乙酯，接著催化劑再次生成，繼續(xù)與酸酐作用，完成整個(gè)的催化循環(huán)。貳、研究目的發(fā)展新型的奈米粒子催化反應(yīng)：一、二氧化鈦表面官能化與否，對(duì)催化酯化反應(yīng)的影響二、找出使二氧化鈦表面官能化最佳化的條件三、奈米粒子與非奈米粒子的催化效果差異四、以不同的金屬奈米粒子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)五、利用上述基礎(chǔ)，運(yùn)用在其他反應(yīng)上，如：環(huán)氧化、酮醛加成反應(yīng)等參、研究過程第一部分 二氧化鈦表面官能化一、比較二氧化鈦表面官能化與否對(duì)催化效應(yīng)的影響二

4、、找出使二氧化鈦表面官能化最佳化的條件1、加入不同的共氧化劑(H2O2、(CH3)3COOH，O2)活化TiO2奈米粒子的表面2、探討溶劑對(duì)此反應(yīng)的影響3、持續(xù)照光與否三、以不同粒徑的TiO2奈米粉末為實(shí)驗(yàn)對(duì)照，研究奈米性質(zhì)是否與催化反應(yīng)速率有關(guān)第二部分一、以不同奈米過渡金屬氧化物作為催化劑肆、步驟一、取1.6 mg, 2 mol % 的TiO2奈米粒子，加入共氧化劑於10 mL 圓底瓶中靜置30分鐘二、去除共氧化劑，留下乾燥的TiO2奈米粒子三、以微量針筒取苯乙醇（120 L，1 mmol ）及醋酸酐（140 L，1.5mmol）於石英槽四、將圓底瓶中的TiO2奈米粒子與約3 mL的二氯甲烷

5、混合後，加入石英槽內(nèi)五、將石英槽拿至UV燈下照光六、利用薄膜層析法追蹤反應(yīng)進(jìn)行七、以核磁共振光譜儀(400 MHz NMR)確認(rèn)轉(zhuǎn)換率下圖為反應(yīng)式伍、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論第一部分一、二氧化鈦表面官能化與否表面官能化照光時(shí)間(hr)轉(zhuǎn)換率(%)有(以H2O2活化)10100無4888討論：從結(jié)果看出奈米級(jí)二氧化鈦表面官能化後，反應(yīng)速度明顯比未經(jīng)官能化要好很多，所以我們認(rèn)為奈米級(jí)二氧化鈦表面須經(jīng)活化，才能作為一個(gè)好的催化劑；至於二氧化鈦表面雖沒有經(jīng)過官能化的步驟，反應(yīng)仍可進(jìn)行，推測(cè)是因?yàn)樽贤夤馓峁┠芰渴狗磻?yīng)進(jìn)行。二、奈米級(jí)二氧化鈦表面官能化最佳條件(一)共氧化劑種類共氧化劑照光時(shí)間(hr)轉(zhuǎn)換率(%)T

6、BHP(第三丁基過氧酸)2481H2O210100H2O22468討論：O2 為氣體，與二氧化鈦的接觸面積只有在液體表面，所以活化效果並不是最好的：至於TBHP、H2O2 分別代表有機(jī)相和水相的共氧化劑，因?yàn)槎趸伩扇莒端嘀?，這可說明為何以H2O2活化的效果最好。(二)溶劑探討溶劑照光時(shí)間(hr)轉(zhuǎn)換率(%)二氯甲烷(CH2Cl2)10100甲苯2426四氫(口夫)喃(THF)1348乙醚2445氫甲烷(CH3CN)240正己烷2445乙酸乙酯242丙酮2418討論：在溶劑的探討中，我們選了幾個(gè)具有不同代表性的溶劑：CH2Cl2 代表含有鹵素的溶劑，甲苯為芳香族，THF與乙醚雖然都是醚類，

7、但分別代表了水相及有機(jī)相溶劑，CH3CN 為含氮溶劑，正己烷和乙酸乙酯為脂肪族和酯類溶劑，丙酮為酮類溶劑。在此，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知CH2Cl2 為溶劑的效果最好。(三)持續(xù)照光與否持續(xù)照光照光時(shí)間(hr)轉(zhuǎn)換率(%)有10100無247.8未持續(xù)照光步驟1. 將醋酸酐及已先用H2O2 活化的32 nm TiO2照UV一小時(shí)2.再加入苯乙醇後置於普通的環(huán)境下討論：在未持續(xù)照光的實(shí)驗(yàn)中，我們先用UV活化了TiO2，之後放置於普通環(huán)境下，雖然反應(yīng)速度不快，但仍有產(chǎn)物出現(xiàn)，這使我們推論，UV活化TiO2是有效果的，但須持續(xù)提供UV使TiO2活化，UV也可提供反應(yīng)時(shí)的能量。三、奈米粒子與非奈米粒子的比較催化

8、劑照光時(shí)間(hr)轉(zhuǎn)換率(%)32 nm TiO2101004400nm TiO22469TiO22471無2430討論：從上表可看出奈米尺寸愈小，催化效果愈好，因?yàn)檫@是一個(gè)非勻相催化系統(tǒng)，所以催化劑的接觸面積愈大，效果愈好。第二部分一、不同金屬奈米粒子的比較奈米粒子照光時(shí)間(hr)轉(zhuǎn)換率(%)Y2O32476.8WO32468TiO210100討論：我們分別選了幾個(gè)不同的過渡金屬氧化物的奈米粒子作為比較，從目前的結(jié)果還是以奈米級(jí)二氧化鈦的效果最好，未來我們會(huì)從這個(gè)部分更深入研究。陸、結(jié)論一、這是全世界第一個(gè)以奈米粒子成功作為酯化反應(yīng)催化劑的反應(yīng)二、從目前的結(jié)果看來，以H2O2活化32nmTi

9、O2在CH2Cl2中並提供UV的催化效果最好三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得知，以奈米二氧化鈦為催化劑時(shí)需要加共氧化劑及照紫外光活化二氧化鈦表面四、其他奈米級(jí)過渡金屬氧化物經(jīng)過活化後也可為催化劑柒、未來展望一、進(jìn)行更多以奈米級(jí)過渡金屬氧化物為催化劑的實(shí)驗(yàn)二、能否利用離子液體使催化效果更好 三、利用奈米粒子的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行其他類型的酯化反應(yīng)或其他種類的反應(yīng)，如：環(huán)氧化、酮醛加成反應(yīng)等捌、參考資料及其他一、 akamura, R.;Imanishi, A.;Murakoshi, K.;Nakato, Y. J.Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7443-7450 二、 Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Li, C.-H.; Barhate, N.B.; Hon, S.-W.; Li, T.-W.; Chao, S.-D.; Liu, C.-C.; Li, Y.-C.; Chang, I.-H.; Lin, J.-S.; Liu, C.-J.; Chou, Y.-C. Org. Lett. 2001, 3, 869三、有機(jī)合成 方俊民等著四、龍騰版高中物質(zhì)科學(xué)化學(xué)篇下冊(cè)玖、謝誌一、師大化學(xué)系的陳建添教授能讓我有這個(gè)機(jī)