Ni_Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣

1、Ni /Al 2O 3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣*路勇鄧存*丁雪加沈師孔*(中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000提要本文研究了N i /A l 2O 3催化劑的表面特征及其與CH 4部分氧化制合成氣反應(yīng)性能的關(guān)系.T P R,X RD 和評(píng)價(jià)結(jié)果表明,催化劑N i 組分含量為9.0%時(shí)反應(yīng)性能最佳.反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面上總有部分鎳氧化物在520540就被還原.反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)表明:在11.52×105ml g -1h -1下,隨著反應(yīng)管外控制溫度的升高,CH 4轉(zhuǎn)化率、CO 和H 2選擇性及收率增加;在700下,隨著原料氣空速的增加,CH 4轉(zhuǎn)

2、化率、CO 和H 2收率增加,在11.52×105ml g -1h -1時(shí)達(dá)到最大值,但CO 選擇性只單調(diào)地增加.在非平衡條件下(極高的空速,甲烷部分氧化可能經(jīng)歷了與平衡條件下完全不同的反應(yīng)途徑,反應(yīng)產(chǎn)物在很大程度上受反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素控制,CO 和H 2是反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物,CO 2是CH 4,CO 深度氧化和CO 歧化的產(chǎn)物.關(guān)鍵詞甲烷,部分氧化,合成氣,氧化鎳,氧化鋁,負(fù)載型催化劑開發(fā)利用天然氣是當(dāng)今世界富有挑戰(zhàn)性的前沿課題.天然氣組成的90%以上是甲烷,由甲烷經(jīng)合成氣再合成燃料和化學(xué)品是天然氣利用的最有效途徑之一.目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氣主要是通過(guò)甲烷蒸汽重整,該過(guò)程反應(yīng)溫度高(8

3、00以上,設(shè)備龐大復(fù)雜,操作費(fèi)用昂貴,且產(chǎn)物H 2/CO=3,需經(jīng)調(diào)比方可用于甲醇和烴類合成.而甲烷部分氧化即可一步制得H 2/CO=2的合成氣.這是一個(gè)溫和的放熱過(guò)程,具有大空速、低溫(800以下等優(yōu)點(diǎn).對(duì)降低甲烷間接轉(zhuǎn)化過(guò)程的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本有重要意義.近年來(lái)有關(guān)甲烷催化部分氧化的研究不斷有報(bào)道110,所用的催化劑主要是負(fù)載的第八族金屬催化劑,如Rh ,Pt ,Ru ,Ni 和CO 等.本文研究了N i /Al 2O 3催化劑對(duì)甲烷催化部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能,用T PR,XRD 分析了催化劑的還原性能和晶相組成在反應(yīng)過(guò)程中的變化,并與催化劑的反應(yīng)性能關(guān)聯(lián),對(duì)CH 4部分氧化制合成氣反

4、應(yīng)途徑也進(jìn)行了初步探討.1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑制備催化劑制備采用分步浸漬法.用計(jì)量的Ni (NO 326H 2O (A .R .水溶液在70水浴中分?jǐn)?shù)次浸漬2050目 -Al 2O 3小球(溫州產(chǎn),比表面積291.8m 2/g .在水浴上蒸干后100烘干過(guò)夜,然后在空氣中400焙燒10h.BET 法測(cè)得9.0%Ni/Al 2O 3催化劑的比表面積為145.1m 2/g.1.2催化劑活性評(píng)價(jià)及表征催化劑的活性評(píng)價(jià)在常壓小型固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行,石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為6mm .催化劑裝量均為60mg ,用純度99.99%的CH 4和99.95%的O 2配制成V CH 4/V O 2=2的混合氣為原

5、料.反應(yīng)產(chǎn)物用上海分析儀器廠103型1995年3月23日收到.*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目.*福建寧德師專訪問(wèn)學(xué)者.*通訊聯(lián)系人,北京昌平石油大學(xué)化工學(xué)部102200.第17卷第1期催化學(xué)報(bào)1996年1月V ol.17No.1Chinese Jo urnal of Cataly sis (CUIHU A XUEBAOJanuary 1996氣相色譜儀進(jìn)行分析(Porapak Q 柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器,并分別用H 2,N 2作載氣對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行核對(duì).反應(yīng)尾氣采用Finnig an M AT 700型離子阱檢測(cè)器的檢測(cè)結(jié)果表明O 2完全轉(zhuǎn)化.程序升溫還原(TPR采用內(nèi)徑為6m m 的石英管反應(yīng)器,所用催化

6、劑樣品量為60mg.經(jīng)預(yù)處理的樣品在處理溫度下切換成He (20m l/m in吹掃,冷卻至30后通入含5%H 2的氫氬混合氣進(jìn)行T PR ,氣體流速為26ml /min ,升溫速率為20/min ,升溫到900并恒溫10min.X 射線衍射(XRD分析用日本產(chǎn)D/M AX-RB 型衍射儀,CuK 射線,電壓50kV,電流100mA .2結(jié)果與討論2.1Ni 擔(dān)載量對(duì)反應(yīng)性能的影響及催化劑的表面特征由圖1可見(jiàn),Ni 擔(dān)載量從1.1%增加到6.8%,CH 4轉(zhuǎn)化率迅速增加;繼續(xù)增加到9.0%,CH 4轉(zhuǎn)化率略有增加;高于9.0%后催化劑活性不再增加.這一過(guò)程中,CO 和H 2選擇性變化不大,一直

7、保持在90%以上.TGA 分析結(jié)果表明,反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面沒(méi)有積炭。圖1Ni 擔(dān)載量對(duì)Ni /Al 2O 3催化劑甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能的影響F ig 1Effect o f N i content on the catalyt ic per fo rmance of r educed N i/A l 2O 3cataly st for thepar tial ox idation of CH 4to syngas (GHSV =11.52×105ml g -1h -1圖2為不同Ni 擔(dān)載量的Ni/Al 2O 3催化劑的T PR 譜,當(dāng)Ni 擔(dān)載量較低時(shí),只在600900有一

8、個(gè)很寬的還原峰,隨著Ni 擔(dān)載量增加到大于9.0%時(shí),在350400出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的新還原峰,此峰歸屬為NiO 晶相還原峰.由圖3可以看出,當(dāng)Ni 擔(dān)載量在9.0%以下時(shí),觀察不到任何NiO 晶相衍射峰;當(dāng)Ni 擔(dān)載量大于9.0%時(shí),出現(xiàn)了尖銳的NiO 晶相衍射峰.以上結(jié)果表明,當(dāng)催化劑中N i 擔(dān)載量大于9.0%時(shí),在催化劑表面形成NiO 晶相.Ni 擔(dān)載量低于9.0%時(shí),Ni 組分主要以另一種形式存在.我們認(rèn)為,當(dāng)催化劑中Ni 擔(dān)載量較低時(shí),T PR 譜中出現(xiàn)的很寬的還原峰,是由于NiO 與Al 2O 3載體發(fā)生強(qiáng)相互作用而生成高分散的NiA l 2O 4表面化合物微晶,導(dǎo)致在較高溫度下

9、還原所致.因此在XRD 譜中觀察不到任何NiO 相的衍射峰(見(jiàn)圖3(1,(2.當(dāng)催化劑中Ni 擔(dān)載量達(dá)到9.0%時(shí),除在350400出現(xiàn)一新的還原峰外,在較高溫度處的還原寬峰的強(qiáng)度也有所增加.這表明,隨著Ni 擔(dān)載量的增加,載體表面可形成表面化合物的高活性位已被291期Ni /A l 2O 3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣占據(jù),剩余的Ni在占據(jù)載體表面形成表面化合物活性較差空位的同時(shí),還容易聚集在一起形成NiO三維晶相,于是在T PR譜中就產(chǎn)生這一新的還原峰.圖2不同Ni擔(dān)載量的Ni/Al2O3催化劑的TPR譜F ig2T PR spectra o f N i/Al2O3catalystsw i

10、th differ ent N i contents(1 1.1%,(24.5%,(39.0%,(411.3%,(518.0%圖3不同Ni擔(dān)載量的Ni/Al2O3催化劑的XRD譜Fig3XRD spectr a of N i/A l2O3catalystswith different N i co nt ent s(11.1%,(2 4.5%,(39.0%,(418.0%綜合以上,催化劑的最佳Ni擔(dān)載量為9.0%,此時(shí)Ni組分達(dá)到最大分散量.Ni擔(dān)載量大于最大分散量后,催化劑表面出現(xiàn)了NiO晶相,它對(duì)提高催化劑的活性和選擇性無(wú)貢獻(xiàn).2.2還原處理和未還原催化劑反應(yīng)性能的比較由表1可見(jiàn),經(jīng)還原處

11、理的和新鮮的催化劑都具有高的CH4轉(zhuǎn)化率和高的CO與H2選擇性,經(jīng)還原處理的略高.直接在600反應(yīng)時(shí),新鮮催化劑的活性和H2選擇性明顯較低.升高溫度到700連續(xù)反應(yīng)30m in 后,催化劑的活性和H2選擇性明顯提高,接近經(jīng)還原處理的催化劑上的反應(yīng)結(jié)果.再降低溫度到600反應(yīng)時(shí),得到了明顯好于直接在600反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)結(jié)果.這可能是新鮮催化劑表面在高溫反應(yīng)初期發(fā)生了劇烈變化所致.表1還原和未還原的9.0%Ni/Al2O3催化劑上的反應(yīng)結(jié)果T able1T he r esults of t he cat aly tic part ial ox idatio n o f CH4to sy ng as

12、ov err educed o r unreduced9.0%N i/A l2O3catalystsW all temperatu re(GHSV×105mlg-1h-1C on ve.(%CH4Selectivity(%CO H2CO2n H2/n C OReduced*Unreduced600600700700600700600*6.1211.526.1211.526.126.126.1290.592.694.094.775.289.987.893.995.995.596.896.596.093.897.898.199.098.785.296.496.16.14.14.53.23

13、.54.06.22.082.052.072.041.772.012.05*Redu ced at700in H2flow for30min*After reaction at700for30min and then low er to60030催化學(xué)報(bào)17卷圖4反應(yīng)前后Ni /Al 2O 3催化劑的TPR 譜圖F ig 4T PR spectra of 9.0%N i/A l 2O 3catalyst (1fr esh cata ly st ,(2r educed ca taly st r ea ct ed at 600for 2h,(3as (2fo r 3h,(4fresh catalys

14、t r eacted at 700fo r 0.5h and t hen at 600fo r 1.5h為了進(jìn)一步闡明這一變化的實(shí)質(zhì),進(jìn)行了如圖4所示的TPR 實(shí)驗(yàn)。與新鮮催化劑的TPR 譜(圖4(1相比,經(jīng)還原處理的催化劑反應(yīng)后,其TPR 譜(圖4(2,(3只在520左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰,未觀察到NiAl 2O 4表面化合物微晶還原峰,同時(shí)峰面積大為減小,且不隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增大.這表明在反應(yīng)過(guò)程中還原態(tài)的Ni 被部分氧化,并在反應(yīng)中保持這種狀態(tài);圖4(4也只出現(xiàn)一個(gè)峰形、峰面積、峰溫(540與圖4(2,(3相似的還原峰.它們都沒(méi)有新鮮催化劑表面的NiAl 2O 4化合物微晶還原峰.這表明在反

15、應(yīng)過(guò)程中高分散的NaAl 2O 4被部分還原.綜合表1結(jié)果,我們認(rèn)為,高活性和高選擇性的催化劑表面上Ni 組分可能部分以還原態(tài)存在,部分以氧化態(tài)存在.催化劑的這種表面結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步研究證實(shí).2.3反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)性能的影響2.3.1溫度的影響高空速下,單位時(shí)間、單位催化劑表面上CH 4+0.5O 2CO +2H 2的反應(yīng)釋放的熱量是不容忽視的,其熱量的積累足以在反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度相當(dāng)高的熱點(diǎn).盡管如此,我們認(rèn)為反應(yīng)管外控制溫度的高低也能間接反映催化劑床層實(shí)際溫度的高低.不同管外控制溫度(500750下的反應(yīng)結(jié)果表明,隨著溫度的增加,CH 4轉(zhuǎn)化率由90.8%增至95.1%,CO 與H 2選擇性分

16、別由94.5%增至97.2%和97.7%增至98.9%,CO 2選擇性則從5.5%降至2.8%.升高溫度可顯著地加速CH 4在催化劑表面解離活化成為C (s .因此升高溫度可能使催化劑表面的C (s ,H (s 與O (s 之比增加,導(dǎo)致CH 4轉(zhuǎn)化率和CO 與H 2選擇性增加.然而,隨管外控制溫度升高,CH 4轉(zhuǎn)化率和CO 與H 2選擇性增加不明顯可能是由管內(nèi)形成的高溫?zé)狳c(diǎn)所致.Dissanayake 等7也曾報(bào)道了相似的結(jié)果.2.3.2空速的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著空速的增加,CH 4轉(zhuǎn)化率、CO 和H 2收率先增加后降低,CO 選擇性單調(diào)增加.這可能是:一方面,低空速下,CH 4與O 2反

17、應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程受外擴(kuò)散速率控制,增加原料空速可減小或消除外擴(kuò)散.隨原料氣空速增加到11.52×105m l g -1h -1,CH 4轉(zhuǎn)化率,CO 和H 2收率增加到最大,外擴(kuò)散控制被完全排除,反應(yīng)速率由擴(kuò)散控制變?yōu)楸砻娣磻?yīng)控制.再繼續(xù)增大空速,會(huì)導(dǎo)致接觸時(shí)間過(guò)短,反應(yīng)物分子來(lái)不及在催化劑表面反應(yīng)就離開催化劑床層,導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率降低,但有利于CO 離開催化劑床層使CO 選擇性繼續(xù)增加.另一方面,增加空速會(huì)導(dǎo)致催化劑床層真實(shí)溫度增加,使CO 和H 2收率及選擇性增加.我們認(rèn)為CO 與CH 4可能有相同的吸附位,于是增加空速和溫度有利于CO 的脫附,提高了CO 選擇性.CH

18、4的CO 2和水汽重整反應(yīng)的速率較慢,接觸時(shí)間通常為1s.我們?cè)?00750311期Ni /A l 2O 3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣32催化學(xué)報(bào)17卷溫度范圍內(nèi),11.52×105mlg-1h-1下,在經(jīng)還原處理的9.0%Ni/Al2O3催化劑上考察了CH4與CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng),只得到了不到10%的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率.可以認(rèn)為在極高空速下,該過(guò)程不是經(jīng)反應(yīng)(1,2,3,4建立平衡810的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的.它在很大程度上受動(dòng)力學(xué)因素控制,絕大部分的CO和H2是CH4與O2轉(zhuǎn)化的初級(jí)產(chǎn)物.CH4+2O2CO2+2H2O(1CH4+CO22CO+2H2(2CH4+H2O CO+3H2(3CO

19、2+H2CO+H2O(4在反應(yīng)過(guò)程中生成CO2的一個(gè)可能原因是催化劑表面較強(qiáng)吸附的CO進(jìn)一步氧化(反應(yīng)5所致,即在低溫和低空速下,CO在催化劑表面吸附時(shí)間較長(zhǎng),容易被氧化導(dǎo)致CO2選擇性較高.另一個(gè)可能原因是低溫和低空速下,催化劑表面的C(s與O(s之比較低,容易同時(shí)與兩個(gè)活性O(shè)(s作用生成CO2(反應(yīng)6.此外,在低溫和低空速下,CO在通過(guò)催化劑床層離去的過(guò)程中,也易歧化生成CO2(反應(yīng)7.CO(s+O(sCO2(5C(s+2O(sCO2(62CO CO2+C(7由于該反應(yīng)空速極高,盡管反應(yīng)熱不大,但單位催化劑表面上的放熱量仍很大,反應(yīng)實(shí)際溫度可能會(huì)比管外溫度高出幾百度.經(jīng)反應(yīng)(1,(2,(3

20、,(4建立平衡生成合成氣的機(jī)理也是可能的,對(duì)上述兩種機(jī)理作出確切判斷還需要進(jìn)一步的深入研究.參考文獻(xiàn)1Bhara dw aj S S,Schmidt L D.J Catal,1994,146:112T or niainen P M,Chu X,Schmidt L D.J Catal,1994,146:13Hickman D A,Haupfear E A,Schmidt L D.Catal L ett,1993,17:2234Hickman D A,Schmidt L D,J Catal,1992,138:2674Hickman D A,Schmidt L D.Science,1993,259:

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23、 Sy nthesis and Selectiv e Ox id ation, L anz hou I nstitute of Chemical Phy sics , Chinese A cad emy of Sciences, L anz hou 730000 ABST RA CT T he s urface feature and catalyt ic perf ormance of Ni/ Al 2 O 3 cat alyst for the partial oxidation of m et hane to synthet ic gas w ere investig at ed by

24、T P R , XRD and catalyt ic performance evaluation. It w as found t hat t he dispersion capacity of t hese highly dispersed nickel ox ide species w as evaluated to be about 9. 0% Ni. T his catalys t w as the bes t one for CH 4 conversion as w ell as CO and H 2 selectivity under t he conditio ns of t

25、he ratio of V CH 4 / V O2 = 2. 0 and high GHSV ( 11. 52×10 m l( st p g h at at mospheric pressure. As Ni cont ent increased over this limit , the NiO crystals form ed made no cont ribution t o t he perform ance of t he catalyst . According to T P R result s of reduced and unreduced catalys ts t

26、 reated under the reaction conditions , a kind of nickel ox ide species , w hich had low er reduct ion temperature ( 520 540 and sm aller reduction peak than the highly dispersed nickel ox ide on fres h catalys t, alw ays ex isted on the catalyst surface during the react ion. It w as observed t hat CH 4 conversion increas ed w it h increasing the t em perature 5 - 1 - 1 or GH SV t o 11. 52× 10 ml g h . How ever