CNAS―GL03 能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南

1、CNAS GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南 Guidance on Evaluating the Homogeneity and Stability of Samples Used for Proficiency Testing中國合格評定國家認可委員會二六年六月 能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南1. 前言比對樣品的一致性對利用實驗室間比對進行能力驗證至關(guān)重要。 在實施能力驗證計 劃時, 組織方應(yīng)確保能力驗證中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異 性。 因此, 對于能力驗證樣品的檢測特性量, 必須進行均勻性檢驗和 (或 穩(wěn)定性檢驗。 對于制備批量樣品的檢測能力驗證計劃,

2、 通常必須進行樣品均勻性檢驗。 對于穩(wěn)定 性檢驗,則可根據(jù)樣品的性質(zhì)和計劃的要求來決定。對于性質(zhì)較不穩(wěn)定的檢測樣品如生 物制品,以及在校準能力驗證計劃中傳遞周期較長的測量物品,穩(wěn)定性檢驗是必不可少 的。對于均勻性檢驗或穩(wěn)定性檢驗的結(jié)果, 可根據(jù)有關(guān)統(tǒng)計量表明的顯著性或樣品的變 化能否滿足能力驗證計劃要求的不確定度進行判斷。 本指南為這種判斷和評價提供了指 導(dǎo)。2. 適用范圍本指南適用于 CNAS 能力驗證計劃中的樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗, 也可為其他機構(gòu) 實施能力驗證計劃提供參考。3. 參考文件下列文件中的條款通過引用而成為本文件的條款。以下引用的文件,注明日期的, 僅引用的版本適用;未注明日期

3、的,引用文件的最新版本(包括任何修訂適用。 ISO/IEC指南 43-1利用實驗室間比對的能力驗證 第 1部分:能力驗證計劃的建 立和運作 (GB/T 15483.1ISO 13528:2006 利用實驗室間比對的能力驗證中所用的統(tǒng)計方法ISO 指南 35 標準物質(zhì)定值 一般原則和統(tǒng)計原理APLAC PT001 校準實驗室間的比對APLAC PT002 檢測實驗室間的比對CNAS-RL02 能力驗證規(guī)則4. 均勻性檢驗4.1 均勻性檢驗的要求和方法4.1.1 對能力驗證計劃所制備的每一個樣品編號。從樣品總體中隨機抽取 10個或 10個以上的樣品用于均勻性檢驗。若必要,也可以在特性量可能出現(xiàn)差異

4、的部位按一定規(guī) 律抽取相應(yīng)數(shù)量的檢驗樣品。4.1.2 對抽取的每個樣品, 在重復(fù)條件下至少測試 2次。 重復(fù)測試的樣品應(yīng)分別單獨取 樣。為了減小測量中定向變化的影響(飄移 ,樣品的所有重復(fù)測試應(yīng)按隨機次序進行。4.1.3 均勻性檢驗中所用的測試方法, 其精密度和靈敏度不應(yīng)低于能力驗證計劃預(yù)定測 試方法的精密度和靈敏度。4.1.4 特性量的均勻性與取樣量有關(guān)。 均勻性檢驗所用的取樣量不應(yīng)大于能力驗證計劃 預(yù)定測試方法的取樣量。4.1.5 當檢測樣品有多個待測特性量時, 可從中選擇有代表性和對不均勻性敏感的特性 量進行均勻性檢驗。4.1.6 對檢驗中出現(xiàn)的異常值,在未查明原因之前,不應(yīng)隨意剔除。4

5、.1.7 可采用單因子方差分析法對檢驗中的結(jié)果進行統(tǒng)計處理。 若樣品之間無顯著性差 異,則表明樣品是均勻的。4.1.8 如果 是某個能力驗證計劃中能力評價標準偏差的目標值, S S 為樣品之間不均 勻性的標準偏差。若 S S 0.3, 則使用的樣品可認為在本能力驗證計劃中是均勻的。4.2 單因子方差分析(one way ANOVA為檢驗樣品的均勻性, 抽取 i 個樣品 (i =1、 2、 m , 每個樣在重復(fù)條件下測試 j 次(j =1、 2、 n 。每個樣品的測試平均值 i x =nj ij x 1/i n全部樣品測試的總平均值 x =mi i x 1/m測試總次數(shù) N =mi i n 1樣

6、品間平方和 211 (=m i i i x x n SS 均方 1MS = 11f SS樣品內(nèi)平方和 2112 (=m i n j i ij i x x SS 均方 2MS = 22f SS自由度 11=m fm N f =2統(tǒng)計量 21MS MS F = 若 F 自由度為(1f , 2f 及給定顯著性水平 (通常 =0.05的臨界值 F (1f , 2f ,則表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異,樣品是均勻的。4.3 S S 0.3準則從能力驗證計劃制備的樣品中隨機抽取 i 個樣品 (i =1、 2、 m ,每個樣在重復(fù) 條件下測試 j 次(j =1、 2、 n 。按 4.2款計算均方 1MS 、

7、 2MS 。若每個樣品的重復(fù)測試次數(shù)均為 n 次。按下式計算樣品之間的不均勻性標準偏差 S S :n MS MS S S / (21=式中: 1MS 樣品間均方;2MS 樣品內(nèi)均方;n 測量次數(shù)。若 S S 0.3, 則使用的樣品可認為在本能力驗證計劃中是均勻的。 式中 是能力驗 證計劃中能力評價標準偏差的目標值。5. 穩(wěn)定性檢驗5.1穩(wěn)定性檢驗的要求和方法對于某些性質(zhì)較不穩(wěn)定的檢測樣品,運輸和時間對檢測的特性量可能會產(chǎn)生影響。 因此,在樣品發(fā)送給實驗室之前,需要進行有關(guān)條件的穩(wěn)定性檢驗。當檢測樣品有多個待測特性量時,應(yīng)選擇容易發(fā)生變化和有代表性的特性量進行穩(wěn) 定性檢驗。穩(wěn)定性檢驗的測試方法應(yīng)

8、是精密和靈敏的,并且具有很好的復(fù)現(xiàn)性。穩(wěn)定性檢驗的樣品應(yīng)從包裝單元中隨機抽取,抽取的樣品數(shù)具有足夠的代表性。 在校準能力驗證計劃中, 測量的物品需在參加實驗室之間傳遞, 作為被測特性量的監(jiān)控, 在計劃運作的始末或期間應(yīng)作穩(wěn)定性檢驗。穩(wěn)定性檢驗的統(tǒng)計方法有 t 檢驗法、 y x 0.3準則法等。 t 檢驗法通常用于比較 一個平均值與標準值 /參考值之間或二個平均值之間是否存在顯著性的差異。 檢驗者可根 據(jù)樣品的性質(zhì)和工作要求選用某一方法。5.2 t檢驗法5.2.1 一系列測量的平均值與標準值 /參考值的比較按下式計算 t 值: S nx t = 式中:x n 次測量的平均值; 標準值 /參考值;

9、n 測量次數(shù);S n 次測量結(jié)果的標準偏差。注:為了保證平均值和標準偏差的準確度, n 6。若 t 顯著性水平 (通常 =0.05自由度為 n -1的臨界值 (1n t ,則平均值與標準 值 /參考值之間無顯著性差異。5.2.2二個平均值之間的一致性按下式計算 t 值:CANS-GL03：2006 第 5 頁 共 7 頁 t= x 2 x1 (n1 1s12 + (n2 1s 22 n1 + n 2 2 n1 + n 2 n1 n2 式中： x 1 第一次檢驗測量數(shù)據(jù)的平均值； x 2 第二次檢驗測量數(shù)據(jù)的平均值； s1 第一次檢驗測量數(shù)據(jù)的標準偏差； s 2 第二次檢驗測量數(shù)據(jù)的標準偏差；

10、n1 第一次檢驗測量的測量次數(shù)； n 2 第二次檢驗測量的測量次數(shù)。 注：為了保證平均值和標準偏差的準確度， n1 和 n 2 均6。 若 t顯著性水平 （通常 =0.05）自由度為 n1 + n 2 -2 的臨界值 t(n1+n2 2 ，則二個 平均值之間無顯著性差異。 5.3 x y 0.3 準則 若 x y 0.3 成立，則認為被檢的樣品是穩(wěn)定的。 式中： x 均勻性檢驗的總平均值 y 穩(wěn)定性檢驗時，對隨機抽出樣品的測量平均值。 注：抽樣數(shù)3。對每個抽取的樣品重復(fù)測試 2 次，每次分別單獨取樣。測量方法與均勻性 檢驗用的測量方法相同。 該能力驗證計劃的能力評價標準偏差目標值。 2006

11、年 06 月 01 日發(fā)布 2006 年 07 月 01 日實施 CANS-GL03：2006 第 6 頁 共 7 頁 附錄 A 均勻性檢驗應(yīng)用實例 A.1 單因子方差分析 以食用油中 BHA 的均勻性檢驗為例說明單因子方差分析的應(yīng)用。 隨機抽取 10 個樣品，每個樣品重復(fù)測試 2 次，測定結(jié)果見表 1。 表 1 食用油中 BHA 測試結(jié)果（mg/kg） 測試次數(shù) ( j 1 樣品號 (i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 總平均值 單因子方差分析結(jié)果見表 2。 表 2 方差分析結(jié)果 方差來源 樣品間 樣品內(nèi) 自由度 9 10 平方和 434.34 413.28 均方 48.260 4

12、1.328 251.4 243.9 242.9 252.9 242.2 249.1 247.0 251.3 267.2 254.4 250.82 252.1 235.1 255.0 255.3 254.3 255.3 252.5 256.4 249.2 248.8 2 F 1.17 F 臨界值 F 0.05(9，10=3.02。計算的F值為 1.17，該值 F 臨界值，這表明在 0.05 顯 B B 著性水平時，樣品中的BHA是均勻的。 A.2 S S 0.3 準則 以大豆粉中銅含量的均勻性檢驗為例說明 S S 0.3 準則的應(yīng)用。 從能力驗證計劃制備的樣品中隨機抽取 12 個樣品，每個樣品重復(fù)測試 2 次，測試 結(jié)果見表 3。 2006 年 06 月 01 日發(fā)布 2006 年 07 月 01 日實施 CANS-GL03：2006 第 7 頁 共 7 頁 表 3 大豆粉中的銅含量測試結(jié)果（mg/g） 測試次數(shù) ( j 1 樣品號 (i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 總平均值 統(tǒng)計分析結(jié)果見表 3。 表 4 大豆粉中銅含量統(tǒng)計分析結(jié)果 方差來源 樣品間 樣品內(nèi) 自由度 11 12 平方和 2.5446 0.7350 均方 0.2313 0.06125 10.5 9.6 10.4 9.5 10.0 9.6 9.8 9.8 10.8 10.2 9.8 10.2