溶膠凝膠法制備納米材料

1、利用溶膠凝膠法制備納米材料的基本原理學院:材料學院 班號：1109102 學號：1110910209 姓名：袁皓摘 要：本文介紹了納米材料的性能用途以及制備方法，主要是新興的制備納米材料低溫工藝溶膠凝膠法，在文中詳細說明了溶膠凝膠法的類型和特征，重點描述了利用溶膠凝膠法制備納米材料的類型，基本原理以及簡略的操作流程。 關鍵詞：納米材料 溶膠凝膠  基本原理一 溶膠凝膠法的基本原理溶膠凝膠(sol-gel)法是一種制備超細粉末的一種濕化學法，它是以液體的化學試劑配制成金屬有機或無機化合物或者是金屬醇鹽前驅物，前驅物溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質與

2、溶劑產生水解或是醇解反應，反應生成物在液相下均勻混合，均勻反應，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系，放置一段時間后或是干燥處理溶膠之后轉變?yōu)槟z，在凝膠中通常含有大量的液相物質，需要利用萃取或蒸發(fā)除去液體介質，并在遠低于傳統(tǒng)的燒結溫度下熱處理，最后形成相應物質化合物粉體,利用溶膠凝膠法還可以制備其他形態(tài)的材料包括單晶、纖維、圖層、薄膜材料等。表2-1 對于制備納米材料的溶膠凝膠法類型和特征1.1 溶劑化能電離的前驅物金屬鹽的金屬陽離子 Mz+吸引水分子形成溶劑單元(M(H2O)n)z+(z 為M 離子的價數)，為保持它的配位數而具有強烈的釋放 H的趨勢。(M(H2O)n)z+=(M(H2O)

3、n-1(OH)(z-1)+H1.2 水解反應非電離式分子前驅物，如金屬醇鹽 M(OR)n(n 為金屬 M 的原子價，R 代表烷基)，與水反應，反應可延續(xù)進行，直至生成M(OH)n。M(OR)nxH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH1.3 縮聚反應可分為失水縮聚：-M-OH+HO-MM-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH二 溶膠凝膠法的工藝過程1.金屬無機鹽在水溶液中的水解 金屬鹽在水中的性質受金屬粒子半徑大小、電負性、配位數的影響。它們溶于純水中常電離析出Mz+離子并溶劑化，根據溶液的酸度和相應的電荷轉移大小，水解反應存在下列平衡關系：M-OHZ

4、+M-OH(Z-1)+H+M=O(Z-2)+2H由上述平衡，任何無機鹽前驅物的水解產物都可以粗略地寫在MONH2N-h(Z-h)+其中N是M的配位數，Z是M的原子價，h稱為水解摩爾比。H=0時，M(OH)NZ+是水合離子；當h=2N時，MON(2N-Z)-是M=0形式；當0<h<2N時分為三種形式：h=N時為M(OH)N(N-X)-，h>2N時為MOX(OH)(N-X)(N+X-Z)-，h>2N時為MOX(OH)(N-X)(N+X-Z)- 這幾種形態(tài)均勻溶液的PH有關。溶劑產生水解或醇解反應， 反應生成物聚集成1nm 左右的粒子并組成溶膠，后者經蒸發(fā)

5、干燥轉變?yōu)槟z， 因此更全面地看， 此法應稱為SSG法， 即溶液-溶膠-凝膠法， 最基本的反應。2. 與溶膠的制備有關的因素1) 水的加入量： 水的加入量低于按化學計量關系所需要的消耗量時，隨著水量的增加，溶膠的時間會逐漸縮短，超過化學計量關系所需量時，溶膠時間又會逐漸增長，所以按化學計量加入時成膠的質量好，而且成膠的時間相對較短。 2) 滴加速度： 醇鹽易吸收空氣中的水水解凝固，因此在滴加醇鹽醇溶液時，其他因素一致情況下觀察滴加速率，發(fā)現(xiàn)滴加速率明顯影響溶膠時間，滴加速率越快，凝膠速度也快，但速度快,易

6、造成局部水解過快而聚合膠凝生成沉淀，同時一部分溶膠液未發(fā)生水解最后導致無法獲得均一的凝膠，所以在反應時還應輔以均勻攪拌，以保證得到均一的凝膠。 3) 反應液的PH值： 反應液的pH 不同，其反應機理不同，對同一種金屬醇鹽的水解縮聚，往往產生結構、形態(tài)不同的縮聚。pH 較小時，縮聚反應速率遠遠大于水解反應，水解由H+的親電機理引起的。縮聚反應在完全水解前已經開始，因此縮聚物交聯(lián)度低。pH 較大時，體系的水解反應體系由OH-的親核取代引起，水解速度大于親核速度，形成大分子聚合物，有較高的交聯(lián)度。 4) 反應溫度：

7、60;溫度升高，水解速率相應增大，膠粒分子動能增加，碰撞幾率也增大，聚合速率快，從而導致溶膠時間縮短；另一方面，較高溫度下溶劑醇的揮發(fā)快，相當于增加了反應物濃度，加快了溶膠速率，但溫度升高也會導致生成的溶膠相對不穩(wěn)定，且易生成多種水解產物聚合。3.凝膠化具流動性的溶膠通過進一步縮聚反應形成不能流動的凝膠體系。經縮聚反應形成的溶膠溶液在陳化時，聚合物進一步聚集長大成為小粒子簇，它們相互碰撞連接成大粒子簇，同時，液相被包于固相骨架中失去流動，形成凝膠。陳化形成凝膠過程中，會發(fā)生 Ostward 熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒徑的增加。陳化時間過短，顆粒尺寸反而不均勻；時間過長，粒子長大

8、、團聚，不易形成超細結構，由此可見，陳化時間的選擇對產物的微觀結構非常重要。4.凝膠的干燥1.一般干燥：目的是把濕凝膠膜包裹的大量溶劑和水通過干燥除去，得到干凝膠膜。因干燥過程體積收縮，很易導致干凝膠膜的開裂，導致開裂的應力主要來源于毛細管力，而該力又是因充填于凝膠骨架孔隙中的液體的表面張力所引起的。因此干燥過程中應注意在減少毛細管力和增強固相骨架這二方面入手。目前干燥方法主要有以下兩種：(1)控制干燥，即在溶膠制備中，加入控制干燥的化學添加劑，如甲酰胺、草酸等。由于它們的低蒸汽壓、低揮發(fā)性，能把不同孔徑中的醇溶劑的不均勻蒸發(fā)大大減少，從而減小干燥應力，避免干凝膠的開裂。(2)超臨界干燥，即將

9、濕凝膠中的有機溶劑和水加熱加壓到超過臨界溫度、臨界壓力，則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，凝膠中毛細管力也不復存在，從而從根本上消除導致凝膠開裂應力的產生。2.熱處理：進一步熱處理，消除干凝膠的氣孔，使其致密化，并使制品的相組成和顯微結構能滿足產品性能的要求。在加熱過程中，須先在低溫下脫去干凝膠吸附在表面的水和醇，在升溫過程中速度不宜太快，因為熱處理過程中伴隨較大的體積收縮、各種氣體的釋放(二氧化碳、水、醇)，且須避免發(fā)生炭化而在制品中留下炭質顆粒(-OR 基在非充分氧化時可能炭化)。熱處理的設備主要有：真空爐、干燥箱等。三 溶膠凝膠法的優(yōu)缺點優(yōu)點：1) 所用原料首先被分散在溶劑中而形成低粘

10、度的溶膠，因此，可以在很短的時間內獲得分子水平上的均勻性，形成凝膠。 2) 與固相反應相比，溶膠凝膠法屬于液相化學反應僅需要較低的合成溫度，一般認為，溶膠凝膠體系中組分的擴散是在納米范圍內。 3) 制品微粒的粒徑小、均勻度較高、純度高、燒結溫度低，同一原料改變工藝過程即可獲得不同的產物，尤其對多組分材料的制備，反應過程易于控制。 4) 不需要外加能量，污染少。缺點：1) 原料大多數是有機化合物所以成本較高，而且有機溶劑一般對人體有傷害； 2) 存在殘留小孔洞；  3) 熱處理

11、時溫度處理不當，可能會導致殘留的碳； 4) 較長的反應時間，有時長達12月； 5) 制品易產生開裂, 這是由于凝膠中液體量大, 干燥時產生收縮引起； 6) 若燒成不夠完善，制品中會殘留細孔及OH-或C，后者使制品帶黑色。四 在制備材料方面的的應用溶膠-凝膠法可制得的材料主要有以下幾大類型：纖維材料、涂層和薄膜材料、超細粉末材料等。1. 纖維材料溶膠-凝膠法可用于制備纖維材料。當分子前驅體經化學反應形成類線性無機聚合物絡合物間呈類線性締合時，使體系粘度不斷提高，當粘度值達 10100 Pa·s 時，通過挑絲

12、法可從凝膠中拉制成凝膠纖維，經熱處理后可轉變成相應玻璃或陶瓷纖維。近年來，溶膠-凝膠法在制備 ABO3鈣鈦礦型鈦酸鹽系列陶瓷纖維中已得到廣泛應用，如BaTiO3，Pb-TiO3，鈦酸鋯鉛(PZT)等。2. 薄膜涂層材料制備薄膜涂層材料是溶膠-凝膠法最有前途的應用方向，工藝過程：溶膠制備基材預備涂膜干燥熱處理，目前應用已經制備出光學膜、波導膜、著色膜、電光效應膜、分離膜、保護膜等。3. 超細粉末運用溶膠-凝膠法，將所需成分的前驅物配制成混合溶液，形成溶膠后，繼續(xù)加熱使之成為凝膠，將樣品放于電熱真空干燥箱在高溫抽真空烘干，得干凝膠，取出在瑪瑙研缽中研碎，放于高溫電阻爐中煅燒，取出產品，冷卻至室溫后研磨即可得超細粉末。目前采用此法已制備出種類眾多的氧化物粉末和非氧化物粉末。如 NdFeO3的制備。參考文獻：1Jones W·R Fundamental Principles of principles of Sol-Gel Technology，Londln Institute of Metal ，1992 . 2