容量法測定生活飲用水總硬度的不確定度評定

1、收稿日期:2014-05-12作者簡介:孫鵬(1985-,男,山東濟寧人,大學本科,工程師,主要從事海洋化工科學研究文章編號：1002-1124(2014 08-0035-05Sum 227No. 8化學工程師Chemical Engin eer2014年第08分：IA測量不確定度是與測量結(jié)果關(guān)聯(lián)，用于合理的表征被測量值分散性的一個參數(shù)，是判斷分析結(jié)果 質(zhì)量是否可靠及衡量測試水 平高低的重要評價依 據(jù)。其在分析數(shù)據(jù)比對、方法確認以及實驗室質(zhì)控 等方面 均具有十分重要的意義。生活飲用水質(zhì)量的好壞關(guān)系著人們的身體健康，根據(jù) GB5749-2006要求1,總硬度是評價水質(zhì)好壞及衡量生活飲用水是否合格

2、的一項重要指標，正確評估其測量不確定度 具有一定的實際意義。測定方法21.1方法原理樣品溶液調(diào)至堿性（pH10以鉻黑T為指示劑,用Na 2EDTA標準滴定溶液 滴定,測定Ca 2+和 Mg 2+的總量，經(jīng)過換算，以每升水中CaCO 3的質(zhì)量表示 生活 飲用水的總硬度。1.2主要儀器及試劑ML204型電子天平；50mL滴定管（A級；25mL移液管（A級；50mL移液管（A級；1000mL容量瓶（A級氨性緩沖溶液（pH10 ; 5g -1鉻黑T;1.3實驗步驟鋅標準溶液的配制 準確稱取0.6 0.7g純鋅粒,溶于HCI溶液（1+1 ,置于水浴 上溫熱至完全 溶解,移入1000mL容量瓶中。標準溶液

3、的配制 稱取3.72g乙二胺四乙酸二鈉（Na 2C 10H 14N 2O 82H 2O溶解于1000mL蒸餾水中容量法測定 生活飲用水總硬度的不確定度評定鵬1,2,于立娟1,2,李廣義1,2,馬西忠1,2,呂會霞1,2(1.山東省海洋精細化工重點實驗室,山東濰坊262737; 2.山東省海洋化工科學研究院，山東濰坊262737摘要:根據(jù) 生活飲用水總硬度測定的方法步驟，對采用EDTA容量法測定總硬度的測量不確定 度進行了評定。從鋅標準溶液配制、Na 2EDTA標準溶液標定、樣品溶液測定 3個環(huán)節(jié)歸納了不確定度的來源。通過建 立數(shù)學模型，給出了測定實驗室自來水總 硬度的各不確定度分量的詳細評定過

4、程，由各不確定度分量求得了總硬度的合成標 準不確定度及擴展不確定度，當置信水平95%時，得出實驗室自來水總硬度的測量 不確定度 為246.9 ±02mg L-1。關(guān)鍵詞:生活飲用水；總硬度;測量不確定度；評定中圖分類號:O651文獻標識碼:AUn certa inty evaluati on in determ in ati on of total hard ness in drinking water by volumetric methodSUN Peng 1,2, YU Li-juan 1,2, LI Gua ng-yi 1,2, MA Xi-zh ong 1,2, LV Hu

5、i-xia 1,2(1.Sha ndong Provin cial Key Laboratory of Ocea n Fine Chemical ,Weifa ng 262737, Chi na ; 2.Sha ndo ng Ocean Chemical In dustry Scie ntific Research In stitute , Weifa ng 262737, Chi naAbstract : -1in ± the level of 95%c on fide nee level.Key words :dri nking water ; total hard ness ;

6、 un certa inty in measureme nt ; evaluati onNa 2EDTA標準溶液的標定 移取25.00mL鋅標準溶液于150mL錐形瓶中，加入5mL氨性緩 沖溶液和5D鉻黑T指示劑，用配制好的Na 2EDTA溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色時視為終點，同時做空白試驗。水樣總硬度的測定 取50.00mL水樣,置于250mL錐形瓶中,加入5mL氨 性緩沖溶液,5D鉻黑T指示劑,用Na 2EDTA標準溶液滴定，溶液由酒紅 色變?yōu)榧?藍色時視為滴定終點，同時做空白試驗。2測量數(shù)學模型分析整個實驗步驟，建立以下數(shù)學模型：C (Zn =m 1 XpM 1XV 1 X0-3式

7、中C (Zn :鋅標準溶液的濃度,mol L-1; m 1:稱取鋅粒的質(zhì)量,g; p鋅粒的純度；M 1:鋅的摩爾質(zhì)量(65.39g mol -1;V 1:配制鋅標準溶液的體積,mL。C (Na 2EDTA=V 2 >C (Zn V 3 VM X0-3式中C (Na 2EDTA :Na 2EDTA標準溶液的濃度，mol L-1;C (Zn:鋅標準溶液的濃度,mol L -1; V 2:移取鋅標準溶 液的體積,mL; V 3:消耗Na 2EDTA標準溶液的體積,mL; V 0:空白試驗消耗Na 2EDTA標準溶液的體積,mL。p (CaCO3=C (Na 2EDTA>V 4-V 0 M

8、K2 >100005式中 p (CaCO 3水樣中總硬度的質(zhì)量濃度,mg L- -1; C (Na 2EDTA:Na 2EDTA標準溶液的濃度,mol L-1; V 4:滴定水樣消耗Na 2EDTA標準溶液的體積,mL; V 5:移取水 樣的體積,mL; V 0: 空白試驗消耗Na 2EDTA標準溶液的體積,mL; M 2:CaCO 3的相對分子質(zhì)量,100.09g mol -1。3測量不確定度來源容量法測定生活飲用水總硬度的不確定度來源有以下幾個方面：鋅標準物質(zhì)的純度、天平稱量、容量瓶的體積、移液管 量取體積、溫度引起溶液體 積變化、摩爾質(zhì)量以及重復性試驗等方面，為便于 分 析,將整個

9、測定過程劃分為3個步驟計算不確定 度:(1鋅標準溶液的配制；(2 Na 2EDTA標準溶液 的標定;(3生活飲用水總硬度的測定根據(jù)以上分析，不確定度的來源可以用附圖所 示的因果圖來進行直觀的表述， 見圖1。圖1總硬度測定的不確定度來源Fig.1The sources of un certa inty in the determ in ati on of total hard ness4測量不確定度的評定4.1鋅標準溶液的配制引入的相對標準不確定度U 1稱取鋅粒引入的相對標準不確定度U 1.1用1/10000電子天平稱取鋅粒質(zhì)量為 m仁0.6816g,包含因子k =姨，稱量鋅粒引入的相對標準不確

10、定度Zn標準溶液配制溶液溫度校正 容量瓶體積V1容量瓶體積M 1電子天平m1鋅粒的純度pNa 2EDTA標準溶液標定 生活飲用水總硬度的測定Zn標準溶液濃度C (Zn移取Zn標準溶液體積V 2消耗N 2EDTA標準溶液體積V 3空白試驗V0重復標定 溶液溫度校正N 2EDTA標準溶液體積 C (N 2EDTA移取樣品溶液體積V 5消耗N 2EDTA標準溶液體積V 4碳酸鈣的相對分子質(zhì)量M2空白試驗V0樣品重復測定 溶液溫度校正孫鵬等:容量法測定 生活飲用水總硬度的不確定度評定362014年第08期U 1.1= U天平-m14).6816g=3.388 x10-4鋅粒的純度引入的相對標準不確定度

11、 U 1.2所用鋅粒的純度為100 ±.05% 按均勻分布考慮，包含因子k =姨因鋅粒純度引入的相對標準不確定度：U 1.2=0.05%姨T00%=2.887X0-4鋅的摩爾質(zhì)量引入的相對標準不確定 U 1.3從最新版IUPAC相對質(zhì)量表 3查得鋅元素的相對原子質(zhì)量以及擴展不確定度，見表1。表1鋅元素的相對原子質(zhì)量及不確定度 (g mol -1 Tab.1Relative atomic mass and un certa inty of zinc (g mol -1-表1中標準不確定度按均分分布考慮，包含因子k =姨，標準中引用的鋅的摩爾 質(zhì)量M仁65.39 g mol -12,由鋅

12、的摩爾質(zhì)量引入的相對標準不確定度：U 1.3=1.759 1X-4定容引入的相對標準不確定度 U 1.4容量瓶校準引入的相對標準不確定度鋅標準溶液定容所使用的玻璃儀器是1000mL容量瓶,根據(jù)JJG196-20064可知1000mL單標線容 量瓶(A級 允差±.40mL,屬于B類不確定度,按均勻分布考慮，包含因子k =姨,V仁1000.00mL時，校準引入的相對標準不確定度：T000.00mL=2.309 采0-44.142溶液溫度與校正時溫度不同引入的相對標準不確定度假設(shè)溶液溫度變化為20 ±C ,水的膨脹系數(shù),按均勻分布考慮,包含因子k = 姨。V仁1000.00mL時

13、，溶液溫度與校正時溫度不同引起的相對標準不確定度：U 10-4 "000.00姨為000.00=3.637 10-4將上述定容過程中引入的相對標準不確定度分量U 141、U合成即可求得配制鋅標準溶液定容過程中引入的相對標準不確定度：U 1.4 =U+U姨=4.308 10-4由于配制鋅標準溶液引入的各不確定度分量各自獨立、互不相關(guān)，因此配制鋅標準溶液引入的總的相對標準不確定度：U1=U+U1.2+U1.3+U1.4姨=6.439 10-4 4.2Na 2EDTA標準溶液的標定引入的相對 標準不確定度 U 2421重復標定Na 2EDTA溶液濃度引入的相對標 準不確定度U 2.1實驗室

14、對Na 2EDTA溶液平行標定8次所得Na 2EDTA標準溶液濃度結(jié)果見 表2。表2Na 2EDTA溶液標定結(jié)果Tab.2Calibrati on results of Na 2EDTA solution實驗室對Na 2EDTA進行8組平行標定,結(jié)果的平均值=0.01007mol L-1,屬于A類不確定度。重復標定引入的標準不確定度：U2.1藝（c -c軃2姨 1.239 10-5相對標準不確定度U2.1U2.仁移取鋅標準溶液體積引入的相對標準不確定度U 2.2移液管校準引入的相對標準不確定度量取鋅標準溶液使用的是25mL移液管根據(jù)JJG196-2006可知25mL單標線吸量管（A級允差

15、77;.030mL，屬于B類不確定度，按均勻分布考 慮,包含因子k =姨,V 2=25.00mL時,移液管校準引入的不確定度：姨吃5.00mL=6.928 10-4溶液溫度與校正時溫度不同引入的相對標準不確定度與4.142的分析類似，V 2=25.00mL時，溶液溫 度與校正時溫度不同引起的相對標準不確定度：元素Zn相對原子質(zhì)量65.38擴展不確定度0.02標準不確定度0.0115序號12345678平均值消耗Na 2EDTA溶液的體積V 3/mL25.8525.9525.9125.7825.8525.7525.8526.0225.87Na 2EDTA溶液濃度C (Na2EDTA/mol L-

16、1 0.010080.010040.010050.010100.010080.010120.010080.010010.01007孫鵬等:容量法測定 生活飲用水總硬度的不確定度評定-4X3 >25.00姨 >5.00=3.637 >0-4移取鋅標準溶液體積引入的相對標準不確定度：姨=7.825 10-4消耗Na 2EDTA標準溶液體積引入的相對標 準不確定度U 2.3校準引入的相對標準不確定度 滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL,根據(jù)JJG196-2006可知50mL滴定管（A級允差±.05mL,屬于B類不確定度,按均勻分布,包含因子k =姨,則校準 引

17、入的相對標準不確定度：姨吒0.00mL=5.774 10-4溶液溫度與校正時溫度不同引入的相對標準不確定度消耗Na 2EDTA標準溶液的平均體積為25.87mL （見表2，與的分析類似，V 3=25.87mL時，溶液溫度與校正時溫度不同引起的相對標準不確定度：X3 >25.87姨 >5.87=3.637 >0-4標定Na 2EDTA,消耗滴定溶液體積引入的相對 標準不確定度：姨=6.824 10-4由于空白試驗消耗Na 2EDTA標準溶液體積所引起的溫度體積變化與樣品所 引起的溫度體積變 化相比很小，因而溫度變化給其帶來的不確定度非 常小,可忽 略。所以,標定Na 2EDTA

18、溶液引入的總的相對標準 不確定度：U 2=U 2.1 +U2.2+U 2.3 +U 1姨=1.734 10-3 4.3生活飲用水總硬度的測定引入的相對 標準不確定度U 3樣品重復測定引入的相對標準不確定度U 3.1在重復性條件下，對實驗室自來水樣品重復測 定5次,測定結(jié)果見表3。重復測定水樣總硬度所 產(chǎn)生的的不確 定度屬于A類不確定度。表3實驗室自來水總硬度測定結(jié)果 Tab.3Determi nati on of total hard ness of laboratory water確定度重復測定引入的標準不確定度U3.1i =1工（P姨=0.1414相對標準不確定度U3.1U3.1移取測試水

19、樣引入的相對標準不確定度U 3.2 移液管校準引入的不確定度量取待測水樣使用的是50.00mL移液管，根據(jù)JJG196-2006可知50mL單標線 吸量管（A級允差±.05mL,與的分析類似,V 5=50.00mL時,移液管校準引 入的不確定度：-4X3 >50.00姨 >0.00=5.774 >0-44.322溶液溫度與校正時溫度不同引入的相對標準不確定度與4.142的分析類似，V 5=50.00mL時，溶液溫 度與校正時溫度不同引起的相 對標準不確定度：U 3.2=U+U姨=3.637 10-4移取待測水樣體積引入的相對標準不確定度：U 3.2=U+U滴定樣品時

20、,終點體積帶來的相對標準不確定度U 3.34.331校準引入的相對標準不確定度 U 331滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL,與的分析類似,校準引入 的相對標準不確定度：姨吒0.00mL=5.774 *0-4=5.774 W-4 溶液溫度與校正時溫度不同引入的相對標準不確定度滴定水樣,消耗Na 2EDTA標準溶液的平均體積 為12.25mL （見表3 ,與4.142的分析類似,V 4=24.序號12345平均值消耗Na 2EDTA標準溶液的體積V 4/mL12.2612.2512.2312.2712.2412.25水樣總硬度p (CaCO3/mg L-1 247.1246.9246

21、.5247.3246.7246.9孫鵬等:容量法測定 生活飲用水總硬度的不確定度評定382014年第08期元素Ca C O相對原子質(zhì)量擴展不確定度標準不確定度 2.309 10-34.619 10-41.732 沐0-484mL時，溶液溫度與校正時溫度不同引起的相對 標準不確定度:X3X12.25姨 X2.25=3.637 X0-4滴定樣品，消耗Na 2EDTA標準溶液體積引入的 相對標準不確定度：姨=6.824 1>0-44.4CaCO 3的相對分子質(zhì)量引入的相對標準不確定度U 3.4從最新版IUPAC相對質(zhì)量表查得CaCO 3組成元素的相對原子質(zhì)量以及擴展 不確定度,按均勻分 布考慮

22、,包含因子k =姨，計算各元素相對原子質(zhì) 量的標準不確 定度,見表4。表4CaCO 3組成元素的相對原子質(zhì)量及不確定度(g mol -1Tab.4Relative atomic mass and un certa inty of con stitue nteleme nts of CaCO 3(g mol -1由CaCO 3組成元素C、O、Ca相對原子質(zhì)量引入的標準不確定度，則CaCO 3的相對分子質(zhì)量引入的 標準不確定度：U 3.4'=U c +3U o +U Ca 姨=2.374 10-3標準中引用的CaCO 3的相對分子質(zhì)量M 2=100.09g mol -12,則CaCO 3的相對分子質(zhì)量引入的相對 標準確定度：U 3.4=U3.4'M 2=-3100.09=2.372 10-5由于空白試驗消耗Na 2EDTA標準溶液體積所引起的溫度體積變化與樣品所引起的溫度體積變化相比很小，因而溫度體積變化給其