納米聚吡咯的合成

1、2008年第16卷合成化學(xué)Vol .16,2008第5期,583585Chinese Journal of Synthetic Che m istry No .5,583585研究簡(jiǎn)報(bào)納米聚吡咯的合成3劉漫紅1a,韓美鳳1b(1.青島科技大學(xué)a .材料科學(xué)與工程學(xué)院;b .化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東青島266042摘要:分別以十六烷基三甲基溴化銨,十二烷基苯磺酸鈉,聚乙烯吡咯烷酮,十二烷基硫酸鈉形成的有序聚集體為模板,在05引發(fā)吡咯氧化聚合(過硫酸銨為氧化劑制備了納米聚吡咯(PPy 。探討了表面活性劑對(duì)PPy 形貌的影響。關(guān)鍵詞:聚吡咯;納米材料;表面活性劑;形貌;合成中圖分類號(hào):O632.6文

2、獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100521511(20080520583203Synthesis of Nano 2polypyrroleL IU Man 2hong 1a,HAN Mei 2feng1b(a .College of M aterial Science and Engineering;b .College of Chem istry and Molecular Engineering,1.Q ingdao University of Science and Technol ogy,Q ingdao 266042,China Abstract:Nano 2polypyrr ole (PP

3、y was synthesized by rap id che m ical oxidative poly merizati on of pyr 2r ole at 05using a mmonium persulfate as an oxidant and aggregates f or med by different sur 2factants,such as CT AB ,S DBS,S DS,P VP,as the “te mp late ”.The effect of surfactants on the mor 2phol ogy of PPy was investigated

4、.Keywords:polypyrr ole;nanomaterial;surfactant;mor phol ogy;synthesis作為一種新型的導(dǎo)電聚合物,聚吡咯(PPy 具有環(huán)境穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高、變化范圍大、易于合成等諸多優(yōu)點(diǎn)。近年來,科研工作者開拓了一系列新型合成方法以制備具有不同納/微米結(jié)構(gòu)的PPy 。模板法是目前合成PPy 納米線(管最常用的方法之一1,2。Goren 等3以磷脂管(D 8,9PC 的邊緣為模板,采用化學(xué)氧化法得到了直徑在10nm 100n m 的PPy 納米線。馬立波等4以多孔氧化鋁為模板,合成導(dǎo)電PPy 納米線,得到一種不同于常規(guī)菜花狀的PPy 結(jié)構(gòu)微觸手

5、結(jié)構(gòu)。徐冠軍等5采用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CT AB 為模板,22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸(AMPS A 為摻雜劑,在15左右,以過硫酸銨為氧化劑,引發(fā)吡咯(Py 氧化聚合制備了形貌規(guī)整的PPy 納米線(直徑20nm 40n m 。Zhang 等6采用陽(yáng)離子表面活性劑,如CT AB 或十二烷基三甲基溴化銨,在中性溶液中氧化聚合制備PPy 納米線和納米帶。W u 等7在1mol L -1鹽酸和CT AB 體系中合成了電導(dǎo)率高達(dá)100S c m -1的PPy 納米纖維膜,且當(dāng)鹽酸濃度低于0.15mol L -1時(shí)所得產(chǎn)物為PPy 顆粒。本文分別以CT AB ,十二烷基苯磺酸鈉(S

6、 D 2BS ,聚乙烯吡咯烷酮(P VP ,十二烷基硫酸鈉(S DS 形成的有序聚集體為模板,在053收稿日期:2008204215基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50772051;山東省優(yōu)秀中青年獎(jiǎng)勵(lì)基金資助項(xiàng)目(2005BS11009作者簡(jiǎn)介:劉漫紅(1968-,女,漢族,福建福州人,博士,副教授,主要從事納米復(fù)合材料的研究。Tel .0532284022814,E 2mail:liumhqust .edu .cn引發(fā)Py氧化聚合(過硫酸銨為氧化劑制備了納米聚吡咯(nano2PPy。探討了表面活性劑對(duì)其形貌的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑XL30S2FEG型掃描電子顯微鏡(SE M。

7、Py,化學(xué)純,上海科豐化學(xué)試劑有限公司(使用前減壓蒸餾提純;CT AB,S DBS,P VP和過硫酸銨,分析純,上海埃彼化學(xué)試劑有限公司;S DS,分析純,上海亨達(dá)精細(xì)化工有限公司。1.2nano2PPy的制備在反應(yīng)瓶中加入1.0×10-5molL-1的表面活性劑水溶液30mL,Py60L,劇烈攪拌10m in,冷卻,于05劇烈攪拌下滴加預(yù)先冷卻的138mmolL-1過硫酸銨溶液6.5 mL,滴畢,冰箱中存放24h。過濾,濾餅依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌,于80真空干燥12h得黑色粉末nano2PPy。2結(jié)果與討論2.1表面活性劑種類對(duì)nano2PPy形態(tài)的影響反應(yīng)條件同1.2,分別以

8、4種表面活性劑為模板制備了nano2PPy,其SE M照片見圖1。由圖1(a可見,以CT AB為模板合成的nano2PPy是納米線,直徑50nm100n m,長(zhǎng)度可達(dá)幾微米;納米線間相互連接形成緊密堆積的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(與文獻(xiàn)57結(jié)果類似。Py的2位和2位聚合能力相當(dāng),所以聚合時(shí)表現(xiàn)為三維生長(zhǎng), nano2PPy往往呈菜花狀或瘤狀。在聚合過程中直接形成線形形貌是很困難的,如果不借助其它因素控制,幾乎不可能得到PPy納米線8。以CT AB為模板卻能夠得到非常好的PPy納米線,這與CT AB的工作機(jī)理是分不開的。由圖1(b可見,以S DBS為模板得到的nano2PPy是不規(guī)則的塊狀顆粒,直徑0.3m9m

9、,粒度非常不均勻。這可能是由于S DBS摻雜到高分子鏈段中后,S DBS的長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)沟昧Ｗ优c粒子之間有一定的相互作用,粒子在分散時(shí)受到一定的束縛(與文獻(xiàn)9結(jié)果類似 。 a.CT ABb.S DBSc.P VPd.S DS圖1不同表面活性劑為模板制備的nano2PPy的SE M照片F(xiàn) i gure1SE M p ictures of nano2PPy using different surfactants as the te mp late由圖1(c可見,以P VP為模板得到的PPy 完全不同于圖1(a和圖1(b,PPy由大小不一的圓狀粒子組成,小粒子比較均勻,大粒子不均勻。選取其中一個(gè)粒子放大

10、觀察,直徑約5m,被包圍在規(guī)則的圓形輪廓內(nèi)。PPy形狀類似樹枝,并且上面有大量的隆起物,這些隆起物大小不一,形狀不規(guī)則。由圖1(d可見,以S DS為模板得到的PPy不是纖維狀,而是納米粒子,粒徑20n m50nm,粒度比較均勻。由此可見,表面活性劑在水溶液中的聚集狀態(tài)對(duì)PPy的形貌有著重要的影響。PPy分子主鏈的相互作用非常強(qiáng),易聚集成無規(guī)的顆粒形貌,此種形貌常見于化學(xué)氧化聚合所得的PPy10。以485合成化學(xué)Vol.16,2008S DBS,P VP和S DS摻雜制備的PPy呈現(xiàn)大小不同的顆粒狀形貌,而以CT AB摻雜制備的PPy呈現(xiàn)纖維狀形貌,這是因?yàn)镃T AB在溶液中形成棒狀膠束,為Py

11、單體的聚合提供了場(chǎng)所(即模板,使其能夠在一維CT AB形成的棒狀膠束中穩(wěn)定聚合,從而能夠形成一維PPy納米線11。2.2表面活性劑濃度對(duì)nano2PPy形態(tài)的影響S DBS純水中的臨界膠束濃度為1.2×10-3molL-112,達(dá)到臨界膠束濃度時(shí),S DBS開始形成大量的膠團(tuán), S DBS形成的球形模板能夠提供有機(jī)/無機(jī)界面,使Py分子更容易吸附在膠束上,從而形成PPy,在05下,Py濃度為28.9mmolL-1時(shí),通過改變S DBS的濃度c(S DBS,考察對(duì)應(yīng)的PPy形貌(圖2。當(dāng)c(S DBS為14.5mmolL-1,形成的PPy表面呈常規(guī)的菜花狀結(jié)構(gòu)13;當(dāng)c(S DBS為1

12、0.1 mmolL-1,合成的PPy是大小不一,不規(guī)則的塊狀顆粒;當(dāng)c (S DBS為2.4mmolL-1,出現(xiàn)大量的PPy納米粒子,粒徑20n m30n m,且比較均勻。從以上結(jié)果可以看出,隨著S D2 BS濃度的減小,PPy由塊體逐漸變?yōu)榧{米粒子。3結(jié)論采用模板法,以不同的表面活性劑的有序聚集體為模板,過硫酸銨為氧化劑,引發(fā)吡咯氧化聚合制備了納米聚吡咯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用不同的模板,所制得的納米聚吡咯的形態(tài)各不相同,可能與表面活性劑形成的模板結(jié)構(gòu)有關(guān)。S DBS的濃度對(duì)形成的聚吡咯的形貌有一定程度的影響,隨著S DBS 濃度的降低,聚吡咯由塊體逐漸變?yōu)榧{米粒子 。圖2c(S DBS對(duì)PPy

13、形貌的影響F i gure2Effect of c(S DBSon the mor phol ogy of PPy參考文獻(xiàn)1Oh SW,Woo R H,Lee C H,et al.The phot ovoltaiceffect of the p2n heter ojuncti on organic phot ovolatic de2vice using a nano te mp late methodJ.Curr App lPhys,2005,5(1:55-58.2Jer ome C,Labaye D E,Jer ome R.Electr oche m icalfor mati on of p

14、olypyrr ole nanowiresJ.Synth Met,2004,142:207-216.3Goren M,Q i Z,Lennox R. B.Selective te mp latedgr owth of polypyrr ole strands on li p id tubule edgesJ.Che m,Mater,2000,12(5:1222-1228.4馬立波,李東棟,朱緒飛,等.自組裝法合成導(dǎo)電聚吡咯納米線J.電子元件與材料,2007,26(1:14-16.5徐冠軍,鐘文斌,陳憲宏,等.聚吡咯納米線的合成及形貌表征J.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,34(5:518-522.

15、6ZHANG Xue2t ong,ZHANG J in,S ONG W en2hui,etal.Contr ollable synthesis of conducting polypyrr olenanostructuresJ.The Journal of Physical Che m istryB,2006,110(3:1158-1165.7WU A,K OLLA H,MANOHAR S T.Che m ical syn2thesis of highly conducting polypyrr ole nanofiber fil mJ.M acr omolecules,2005,38(19:

16、7873-7875. 8韓明娟.在O/W,W/O型微乳液體系中導(dǎo)電聚吡咯納米材料的合成及表征D.長(zhǎng)春:東北師范大學(xué),2005.9謝海明,韓明娟,于海英,等.聚吡咯的合成與新型雙離子電池性能研究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2007,28(1:109-112.(轉(zhuǎn)至第595頁(yè)585第5期劉漫紅等:納米聚吡咯的合成(21的合成在反應(yīng)瓶中加入6218mg(0.42mmol和CF3CO2H溶液30mLV(CF3CO2HV(CH2 Cl2=37,于23反應(yīng)40m in。減壓濃縮得白色固體2,加入二氯甲烷10mL,攪拌使其溶解后加入370mg(0.46mmol,12羥基苯并三氮唑(HOB t77mg(0.5mmo

17、l,苯并三氮唑21基氧基三(二甲氨基磷鎓六氟磷酸鹽(BOP,卡特縮合劑205mg(0.46mmol,于室溫反應(yīng)18h。濃縮,殘余物柱層析洗脫劑:V(正己烷V(乙酸乙酯=12純化得無色油狀液體1160mg,收率72%;1H NMR:8.35(d,J=9.0Hz,2H, A r H,7.98(d,J=9.0Hz,2H,A r H,7.32(t, J=9.0Hz,2H,A r H,7.227.24(m,4H, A r H,6.05(T,1H,CH,5.935.95(d,1H, CH,4.434.47(m,1H,CH,4.254.29(m, 2H,CH2,4.104.15(m,3H,CH3,3.87

18、3.89(m,1H,CH,3.203.25(m,1H,CH, 3.113.16(m,1H,CH,2.903.02(m,4H, CH2,2.682.72(m,1H,CH,2.482.54(m,2H,CH2,2.422.47(m,2H,CH2,2.332.38(m,1H,CH,2.05(s,3H,CH3, 0.88(t,6H,CH3;ESI2HR MS m/z:793M+ Na+。參考文獻(xiàn)1雷厲軍,何煦昌.H I V21蛋白酶抑制劑前藥的研究進(jìn)展J.藥學(xué)進(jìn)展,2005,29(7:295-301.2Ronald G Sherrill,Eric S Furfine,R ichard J.Hazen,e

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20、of carboxylicacid2containing di pep tide H I V p r otease inhibit ors and areverse transcri p tase inhibit orJ.B i org M ed Che m,2001,9:417-430.4H ikaru M atsu mot o,Tooru Ki m ura,Tomonori Ha maea2ki,et al.Design,synthesis,and bi ol ogical evaluati onof anti2H I V double2drugs:Conjugates of H I V

21、p r oteaseinhibit ors with a reverse transcri p tase inhibit or thr oughs pontaneously cleavable linkersJ.B i org M ed Che m,2001,9:1589-1600.5Patrick V liegehe,Thierry Clerc.Ne w32azido2deoxy2thy m idin252yl o2(2hydr oxyalkylcarbonate p r o2drugs:Synthesis and anti2H I V evaluati onJ.J MedChe m,200

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