聚氯乙烯種子懸浮聚合制備聚苯乙烯樹(shù)脂的研究_省略_和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)粒徑分布的影響及

1、第 16卷 第 4期2002. 12沈 陽(yáng) 化 工 學(xué) 院 學(xué) 報(bào)JOURNAL OF SHEN YAN G INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLO GY Vol. 16No. 4Dec. 2002文章編號(hào) : 1004-4639(2002 04-0290-04聚氯乙烯種子懸浮聚合制備聚苯乙烯樹(shù)脂的研究 (種子 、 徐 軍 , 陳爾凡(沈陽(yáng)化工學(xué)院 , 遼寧 摘 要 : 、 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)懸浮聚 , . 結(jié)果表明 :產(chǎn)品由聚苯乙烯和聚氯 .關(guān)鍵詞 :; ; 粒徑分布 :13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A收稿日期 : 2002-01-24作者簡(jiǎn)介 : 徐軍 (1968- , 男 ,

2、遼寧本溪人 , 講師 , 碩士 , 主要從事高分子材料研究 . 我們?cè)鴮?duì)聚氯乙烯種子懸浮聚合制備聚苯 乙烯樹(shù)脂作了一系列的研究 , 尋找各種影響因素 與粒徑分布的關(guān)系 . 本文是在前面的基礎(chǔ)上 , 討 論了種子加入量和種子在苯乙烯單體中浸泡時(shí) 間以及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 , 攪拌器轉(zhuǎn) 速 , 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)粒徑分布的影響 .1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 主要原料苯乙烯 :含量 99%, 沈陽(yáng)市試劑二廠生 產(chǎn) , 用 5%NaOH脫去阻聚劑后使用 . 聚氯乙烯 :SG 25, 錦西化工總廠生產(chǎn) , 直接使用 . 過(guò)氧化二 苯甲 酰 :分 析 純 , 甲 醇 中 重 結(jié) 晶 . 聚 乙 烯 醇 (PV

3、A :工業(yè)純 , 北京有機(jī)化工二廠生產(chǎn) , 直接 使用 . 磷酸三鈣 (TCP :分析純 , 沈陽(yáng)市試劑三廠 生產(chǎn) . 鄰苯二甲酸二辛酯 :分析純 , 天津市化學(xué)試 劑公司生產(chǎn) . 1. 2 實(shí)驗(yàn)方法(1 向四口瓶中加入無(wú)機(jī)分散劑磷酸三鈣 0. 2g 、 有機(jī)分散劑聚乙烯醇 25ml (0. 2g 和 0. 1g 表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 , 并注入 120ml 水開(kāi)始攪拌 , 使轉(zhuǎn)速 R =280r/min , 水浴加熱使體系開(kāi)始升溫 .(2 當(dāng)溫度升至 80 時(shí) , 向體系中加入 40ml (浸泡過(guò)種子 PVC 苯乙烯和 20ml 苯乙烯 (溶 解了 0. 2g 引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰 ,

4、 充分?jǐn)嚢?使其混合均勻 .(3 整個(gè)體系在 80 時(shí)反應(yīng) , 隨反應(yīng)的進(jìn) 行分批向體系中加入磷酸三鈣和聚乙烯醇 .(4 當(dāng) PS 珠體沉底時(shí) , 開(kāi)始升溫至 95 , 進(jìn)行熟化 .(5 當(dāng) PS 珠體變硬時(shí) , 反應(yīng)結(jié)束 , 并將生成 物倒入大燒杯中 , 用沸水洗滌珠體 5次 , 以除去 珠體表面雜質(zhì) , 把洗滌過(guò)的珠體攤在表面皿中 , 真空干燥 .(6 用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選 626目的珠體 ,稱(chēng)重并 計(jì)算粒度分布 . 1. 3 實(shí)驗(yàn)配方表 1 配 方原 料 用 量 w /%苯乙烯 (St 30. 5水 (H 2O 67. 8過(guò)氧化二苯甲酰 (BPO 0. 11聚乙烯醇 (PVA 0. 22磷酸三鈣

5、 (TCP 0. 45十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS 0. 07聚氯乙烯 (PVC 0. 85(浸泡 3d 1. 4 結(jié)構(gòu)表征用美國(guó) N ICOL ET F TIR 2470表征結(jié)構(gòu) . 2 結(jié)果與討論2. 1 關(guān)于種子 PVC 的研究2. 1. 1 種子加入量對(duì)粒徑的影響PVC 為高聚物 , 用量過(guò)多 , 加 , 不易控制 . 另 PVC 的浸泡時(shí)間不同 , 對(duì) PS 粒 徑也有影響 . 從表 2可以看出 , 沒(méi)有種子 PVC 加 入時(shí) , 在相同反應(yīng)條件下產(chǎn)品顆粒粒度偏小 , 粉 料極多 . 有 PVC 種子加入時(shí) , 聚合生成的 PS 顆 粒粒徑增大 , 基本消除了粉料 . 并且隨著 PV

6、C 種 子加入量的增加 , 當(dāng)加入的 PVC 量為 9. %時(shí) 顆 粒 僅 為 %.當(dāng)種子量 , , 得不到 .2 浸泡 3d加入量 #粒 徑 分 布 /%61016目 1620目 2026目 6目 16目 6目 610目 1016目170. 93. 522. 845. 9280. 43. 4 21. 555. 5384. 72. 218. 564. 0 3. 586. 79. 052. 125. 62. 2 表面活性劑加入量的影響表面活性劑分為陰離子型、 陽(yáng)離子型 、 兩性 型 、 非離子型等 . 在懸浮聚合的分散體系中常要 加入少量陰離子表面活性劑 , 如 :十二烷基苯磺 酸鈉 、 十二烷

7、基磺酸鈉等 . 一為濕潤(rùn) TCP 絡(luò)合結(jié) 構(gòu) , 促進(jìn)不溶性 TCP 粉末在連續(xù)介質(zhì)中的分散 ; 二為改變粉末與液液界面的接觸角 , 使其達(dá)到體 系所需的大小 . 從而提高 TCP 分散體系的分散 能力 , 改善樹(shù)脂的顆粒性能 . 在 SDBS 加入量較 少時(shí) , 初始分散液滴直徑較大 , 增長(zhǎng)速率也較高 , 液滴間合一顯著 . 因 TCP 未完全濕潤(rùn)分散 , 吸附 在液滴上的 TCP 易排列在界面的單體相側(cè) , 減 弱了 TCP 的保護(hù)能力 , 但在加入量較高時(shí) , 由于 SDBS 的碳鏈結(jié)構(gòu) , 它與 TCP 在液滴界面形成穩(wěn) 定性較差的保護(hù)層 , 而導(dǎo)致液滴凝結(jié)合并 1. 通過(guò)表 4可看

8、出 , 在不加入表面活性劑的情 況下 , 溶脹的微球不穩(wěn)定 , 易產(chǎn)生凝聚 . 在種子聚 合中 , 選擇加入 0. 07%的 SDBS , 因?yàn)檫m量的 SDBS 能降低表面張力 , 潤(rùn)濕 TCP 的絡(luò)合結(jié)構(gòu) , 促進(jìn)不溶性 TCP 粉末在連續(xù)介質(zhì)中的分散 , 改 變了粉末與液液界面的接觸角 , 使其達(dá)到體系所 需的大小 , 提高了 TCP 分散體系的分散能力 , 改 善了 PS 顆粒性能 , 形成均勻的 PS 顆粒 . 但當(dāng) SDBS 加入量增多時(shí) , 體系分散能力增強(qiáng) , 相應(yīng) 粉料增多 .表 4 SDBS 加入量對(duì)粒徑分布的影響SDBS 加入量 w /%粒徑分布 (626目 /% 081.

9、 20. 0791. 50. 1489. 02. 3 攪拌器轉(zhuǎn)速和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)粒徑的影響轉(zhuǎn)速是控制粒徑分布的重要因素之一 . 在聚 合反應(yīng)中 , 伴隨液滴增長(zhǎng)將會(huì)發(fā)生體系物性的變 192第 4期 徐 軍 , 等 :聚氯乙烯種子懸浮聚合制備聚苯乙烯樹(shù)脂的研究 ( 化 , 尤其是液滴粘度不斷增大 ; 體系隨攪拌速度的增加 , 剪切力增大 , 使粘性液滴分散 .由表 5可知 , 隨攪拌速度的增大 , 剪切力增 大 , 平均粒徑減小 , 粉料增多 . 所以 , 選擇轉(zhuǎn)速為 280r/min 作為反應(yīng)條件 .當(dāng)攪拌軸垂直安裝在聚合釜中心并攪拌低 粘度液體時(shí) , 在無(wú)擋板條件下 , 無(wú)論采用何種槳 葉 ,

10、 都會(huì)產(chǎn)生回轉(zhuǎn)流動(dòng) . 由于離心力的作用 , 釜內(nèi)物料涌向釜壁 , 使周邊部分的物料沿釜壁上升 , 中心部分液面下降 , 形成下凹的漩渦 . 槳葉旋轉(zhuǎn) 的速度越大 , 漩渦的深度越深 . 因?yàn)榛剞D(zhuǎn)流動(dòng)幾 乎不產(chǎn)生徑向流和軸向流 , 軸向混合作用差 , 剪 切作用較弱且不均勻 . , 才能 得到較好的攪拌效果 , 置擋板 2表 5 轉(zhuǎn)速(r/min 粒 布 /%6266目 1620目 2026目6目 6目 26 目 無(wú)84. 718. 862. 70. 23. 015. 10. 2有90. 13. 175. 25. 76. 13. 16. 82. 4 PS 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征稱(chēng)取一定量的以 PVC

11、為種子懸浮聚合制備的 PS 粒子 , 在索式提取器中 , 以苯為溶劑提取苯乙烯均聚物 , 將剩下的 PVC 粒子在真空干燥 箱中干燥 , 以除去溶劑苯 , 最后將制好的測(cè)試樣 品做紅外光譜分析 . 光譜圖特征峰歸屬如表 7.表 7 測(cè)試樣品的 IR 光譜圖特征峰歸屬波數(shù) /cm -1引起吸收的基團(tuán)振動(dòng)類(lèi)型3089、 3070、 3033H 伸縮振動(dòng) 2971、 2910、 2848CH 2或H 伸縮振動(dòng) 1962、 1817H 面外彎曲振動(dòng)1603苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)1479PS 中的 CH 2H 彎曲振動(dòng) 1434(1426 PVC 中的CH 2H 彎曲振動(dòng) 1332、 1255CHCl 中的

12、HH 彎曲振動(dòng) 758、 698H 面外伸縮振動(dòng) 833、 679、 615CHCl 中的 ClCl 伸縮振動(dòng)292沈 陽(yáng) 化 工 學(xué) 院 學(xué) 報(bào) 2002年測(cè) 試 樣 品 的 IR 光 譜 圖 (圖 1 中 , 3089cm -1、 3070cm -1、 3033cm -1處的譜帶是芳環(huán) H 的伸縮振動(dòng)的特征譜帶 ,1962cm -1和 1817cm -1處的譜帶 PS 特有的較弱的譜帶 , 是 對(duì)應(yīng)于芳環(huán) H 的面外彎曲振動(dòng)的倍頻和組 頻的吸收 . 1603cm -1處是苯環(huán)的骨架伸縮振 動(dòng) ,758cm -1及 698cm -1處的譜帶 , 歸屬為苯環(huán) 的 5個(gè)相鄰碳上質(zhì)子的面外伸縮振動(dòng)

13、 , 是典型的 單取代苯的特征譜帶 .圖 1 除苯乙烯均聚物的樣品紅光譜圖 由以上分析可以看出 , 在 PVC 大分子鏈上接枝了 PS , 改善了 PVC 與 PS 的相容性 . 產(chǎn) 品由 PS 均聚物和接枝苯乙烯的 PVC 組成 .3 結(jié) 論在實(shí)驗(yàn)配方條件下 , 2. 78%浸泡時(shí)間為 3d 的 PVC 0. %, , 用帶檔 PS 樹(shù)脂 . PVC 與 PS 的 .參考文獻(xiàn) :1 方仕江 , 潘仁云 , 周其云 , 等 . TCP 為分散劑時(shí)苯乙烯懸浮聚合分散特性因素對(duì)瞬間液滴的影響 J.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝 ,1992,8(1 :38-43.2 史子瑾 . 聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ) M .北京 :

14、化學(xué)工業(yè)出版社 ,1991. 145-147.Study on Polystyrene Preparing by SuspensionPolymerization with PVC Seed (E ffects of PVC Seed , Surface Active Agent and Structure of R eactor on G ranular Distribution and Characterization of ProductXU J un , CHEN Er 2fan(Shenyang Institute of Chemical Technology , Shenyang 110142, China Abstract : The paper dealt with effects for the amount and infusing time of PVC seed , surface active a 2gent , stirring speed and structure of reactor on granular distribution in the suspension polymerization o