超聲波輔助磷酸鋁鎂有序介孔材料低熱固相合成及其形貌自組裝

1、2010年2月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2010收稿日期:20090918,修回日期:20091120基金項目:貴州省教育廳自然科學基金重點資助項目(編號:2007083作者簡介:劉少友(1970,男,湖南省洞口縣人,碩士,副教授,現(xiàn)從事納米材料與綠色催化方面的研究,Tel: 0855-*, E-mail: lsy651204.超聲波輔助磷酸鋁鎂有序介孔材料低熱固相合成及其形貌自組裝劉少友1,2, 蔣天智2, 唐文華2(1. 湖南大學化學化工學院,湖南 長沙 410082;2. 凱里學院應用化學研究所,貴州 凱里 5560

2、11摘 要:在超聲波的輔助下,以十六烷基三甲基溴化銨為模板,通過六水氯化鋁、十二水磷酸氫二鈉與六水氯化鎂的低熱固相反應合成了磷酸鋁鎂(MgAlPO有序介孔材料,對材料進行了性能表征,探討了磷酸鋁鎂介孔材料的自組裝機理. 結果表明,鎂以同晶取代的方式進入磷酸鋁骨架,并形成有序的介孔材料;有序介孔孔道呈平行四邊形排列,其微觀形貌為球形,球體曲面由不同粒徑的納米粒子自組裝而成,其BET 比表面積為502.7 m 2/g ,孔容為0.3378 cm 3/g ,孔半徑分布中心為1.21 nm.關鍵詞:磷酸鋁鎂;有序介孔材料;固相反應;超聲波;形貌;自組裝中圖分類號:TQ136.1 文獻標識碼:A 文章編

3、號:1009606X(2010010149061 前 言自1982年美國聯(lián)合碳化公司首次開發(fā)出磷酸鋁系列(AlPO-n 分子篩以來,磷酸鹽系列分子篩的合成與應用受到科技界廣泛關注. 金屬摻雜磷酸鋁不僅改善了磷酸鋁骨架結構,使材料表面具有酸堿活性位,而且通過浸漬、負載及官能團的接枝等表面修飾方法,使其有序排列的孔道中生長金屬、半導體、有機功能團等物種,使其具有量子尺寸效應及界面耦合效應和協(xié)同效應,獲得具有奇異物理、化學性能的有序介孔異質(zhì)復合材料,在化學、光電子學、電磁學、材料學、環(huán)境學等諸多領域有巨大的潛在應用前景1.磷酸鋁鎂(MgAlPO介孔材料的水熱合成、溶膠凝膠合成及其在催化方面的應用已進

4、行過一些探討29,并取得了良好的效果,但材料的性能與制備方法緊密相關10,11,同一種材料因其物相織構的不同而表現(xiàn)出不同的物化性能. 低熱固相合成法是無機材料制備最常用的一種方法,具有操作簡單、反應時間短、能耗低、轉(zhuǎn)化率可達100%等特點12,廣泛應用于材料制備. 但低熱固相反應法合成磷酸鋁鎂有序介孔材料目前尚未見報道.超聲波物理場強化技術應用于物質(zhì)的制備、污水處理及物質(zhì)的提取分離是近年來的研究新熱點. 超聲空化能產(chǎn)生多種物理化學影響,如使粘度大、極性大的締合分子或固體顆粒細化、分散均勻、比表面積增大等13. 由于固相反應主要發(fā)生在接觸相界面,顆粒尺寸的大小對反應的進程起關鍵作用. 為探討有序

5、介孔材料低熱固相合成的可行性,解決低熱固相合成反應物在研磨過程中顆粒尺寸不均勻、所得液固相共存糊狀物粘度過高、燒結后孔道分布不均勻14等缺陷,本工作將超聲技術應用于固相合成反應,首次成功制備了有序磷酸鋁鎂介孔材料. 不僅為在模板劑作用下低溫固相合成有序介孔材料提供了一條切實可行的新方法,而且為金屬摻雜磷酸鋁催化材料的快捷應用開辟了一條簡易可行的新途徑.2 實 驗2.1 試劑及材料六水三氯化鋁(AlCl 36H 2O、六水氯化鎂(MgCl 2.6H 2O、十二水磷酸氫二鈉(Na 2HPO 412H 2O、十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammonium Bromide, CTA

6、B均為分析純,購于天津市大茂試劑廠;實驗用去離子水自制. 2.2 實驗裝置與分析儀器實驗裝置系統(tǒng)圖如圖1所示,分為研磨、靜置(超聲、反應和焙燒4部分,包括研磨過程所需的研缽、DS-1510DTH 型超聲處理器、烘箱和馬弗爐等設備.室溫下按摩爾比MgCl 26H 2O:AlCl 36H 2O:Na 2HPO 412H 2O=1:5:6分別稱取3種無機物,CTAB 用量為無機物總質(zhì)量的15%. 先將3種無機物在研缽中混 圖1 固相合成磷酸鋁鎂材料的實驗裝置系統(tǒng)圖Fig.1 Flow chart of experimental apparatus for synthesis of MgAlPO ma

7、terial via solid state reaction合研磨5 min,然后加入CTAB,再混合研磨25 min,將所得白色糊狀物分別移入燒杯a和b中. 燒杯a每靜置0.5 h超聲處理2 min(超聲功率60 W,頻率40 kHz,溫度25,持續(xù)10次;燒杯b不經(jīng)超聲處理,直接靜置5 h. 然后分別將兩樣品再置入反應器(烘箱中,185下反應2 h. 冷卻到室溫后,分別將燒杯中的固體物質(zhì)取出研細,多次用去離子水洗滌過濾,使洗液中無氯離子存在(用AgNO3溶液檢測. 濾餅在105下烘干后相應裝入坩堝a和b,置入馬弗爐中以1/min的速度升溫到550焙燒5 h,自然冷卻到室溫,研磨即得經(jīng)超聲

8、處理的磷酸鋁鎂粉體MgAlPO-a和未經(jīng)超聲處理的磷酸鋁鎂粉體MgAlPO-b.分別用銅靶小角和廣角XRD分析所制樣品的物相結構,掃描步幅為0.02o/s,掃描范圍為2=0.5o70o. 用高分辨透射電子顯微鏡觀測樣品的微觀結構,加速電壓為300 kV;用環(huán)境掃描電鏡和電子掃描電鏡表征催化劑表面的微觀形態(tài)及局部元素組成;用紅外光譜儀檢測樣品表面的分子結構與性能,KBr壓片,掃描次數(shù)30,分辨率4 cm1. 低溫(77 K N2吸附脫附測定樣品的比表面積及孔徑分布,用BrunauerEmmettTeller(BET法和BarrettJoynerHalenda(BJH吸附模型分別計算樣品的比表面積

9、和孔徑分布,檢測前樣品在200及103 Pa 下脫氣4 h,以脫除材料表面吸附的氣體.3 結果與討論3.1 XRD結構分析圖2為經(jīng)550焙燒5 h后磷酸鋁鎂的X射線衍射圖譜. 從圖可知,兩樣品的X射線衍射峰位置與MgAlPO-5分子篩6基本一致. 由于投料比與合成工藝不同,使Mg, Al和P的配位離子半徑發(fā)生變化,晶格常數(shù)會發(fā)生相應的改變,磷酸鋁鎂的晶體生長取向存在較大差異,導致兩樣品的XRD圖譜衍射峰稍有差異. 因此可以確定磷酸鋁鎂介孔材料中Mg是同晶取代15. 從樣品的低角XRD衍射峰(插入圖可知,MgAlPO-a樣品存在明顯的介孔結構16,且衍射強度強,說明介孔的排列規(guī)整有序. 由于其2

10、=1.66o,則其孔中心之間的平均距離為5.71 nm左右. 而MgAlPO-b粉體在低角區(qū)域沒有出現(xiàn)衍射峰,表明未經(jīng)超聲處理的磷酸鋁鎂粉體沒有形成明顯的介孔結構. 這可能是因為反應物顆粒粒徑較大,反應物與生成物的擴散受到制約;高濃度下的CTAB 分子成團成束,形成高聚合度的剛性的S形結構17,分散很不均勻,未起到對生成物前驅(qū)體的結構導向作用.圖2 樣品的X射線衍射圖(小圖為低角衍射圖Fig.2 The wide-angle and low-angle (inset XRD patterns of the samples with ultrasonic treatment (Sample a

11、andwithout ultrasonic treatment (Sample b3.2 樣品形貌分析圖3是550焙燒5 h后磷酸鋁鎂材料的TEM圖. 從圖可知,經(jīng)超聲處理的MgAlPO-a介孔材料的孔徑為13 nm,孔道雖呈有序正六邊形排列,但有局部堵塞和孔道貫穿現(xiàn)象. 這是因為超聲波對糊狀物中大小不一的反應物顆粒具有細化與均勻分散作用,使固液反應體系接近均相體系,這為模板劑分子和生成物分子的有序組合及排列提供了有利的前提條件;同時,維持磷酸鋁骨架結構穩(wěn)定的模板劑和反應物離子因焙燒而被破壞,出現(xiàn)局部結構坍塌形成微孔;高溫時生成物分子的晶胞因所處微環(huán)境不同,出現(xiàn)局部收縮或膨脹及選擇性生長,2

12、(o 第1期 劉少友等:超聲波輔助磷酸鋁鎂有序介孔材料低熱固相合成及其形貌自組裝 151導致孔徑大小不盡相同及孔道貫通. 從圖3還可看出,MgAlPO-a 樣品孔中心之間的距離在47 nm ,孔壁厚為1.54.5 nm. 這與XRD 分析結果一致. 圖3 MgAlPO-a 樣品的TEM 圖Fig.3 TEM image of the sample MgAlPO-aMgAlPO-a 的微觀形貌呈球形,球體直徑約為15m. 從球體曲面局部放大圖圖4(b可明顯看出,球曲面是由許多粒徑為30180 nm 的納米粒子有序組裝而成的,曲面表面凹凸不平. 而MgAlPO-b 粉體的微觀形貌見圖4(c盡管大部

13、分呈球形,球體表面也是粗糙不平,但直徑約在317 m ,粒徑分布寬,硬團聚嚴重. 可見超聲波處理后,磷酸鋁鎂的物相織構和表觀形貌均產(chǎn)生了較大變化. 經(jīng)EDS 分析元素組成見圖4(d,MgAlPO-a 粉體中元素組成(3個不同采樣區(qū)域的平均值分別為Mg 3.05%, Al 16.85%, P 25.97%, O 54.13%(,其分子式近似為Mg 0.152Al 0.745PO 4.038. 顯然, 所得結果與初始投料比的組成Mg 3.29%, Al 18.53%, P 25.51%, O 52.67%(存在差異. 這是由于脫除模板劑的過程是在空氣中進行的,空氣中的氧易與反應物或生成物結合,生成

14、其他氧化物;另一方面,即使經(jīng)超聲處理反應物顆粒粒徑也不可能完全一致,顆粒分布不可能完全均勻,因而造成反應物分子的局部過?；虿蛔?在洗滌過程中流失;其次,EDS 分析存在局域性,使磷酸鋁鎂分子的組成與投料比不完全一致.(a MgAlPO-a powder (b Magnification image of surface of MgAlPO-a powder (c MgAlPO-b powder (d EDX pattern of MgAlPO-a powder圖4 樣品的SEM 照片和能譜分析圖Fig.4 SEM images of MgAlPO samples and energy disp

15、ersion spectroscopy (EDX pattern of elementsPAl MgOI n t e n s i t yEnergy (keV152 過 程 工 程 學 報 第10卷 3.3 N 2吸附-脫附分析圖5為樣品的氮氣吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線. 從圖可以看出,樣品的吸附曲線在p /p 0=0.350.80之間有一個滯后環(huán),這是IUPAC 所定義的IV 型介孔材料的特征吸附曲線. 樣品的BET 比表面積S BET =502.66m 2/g ,孔容V a =0.3378 cm 3/g ,N 2吸附所得孔半徑r p 分布中心為1.22 nm ,材料平均孔徑d =2.6

16、883 nm. 材料在p /p 0=0.0030.2之間也存在一定的吸附,說明材料具有微孔,這與XRD 和HRTEM 分析結果相吻合.t -plot 結果(圖6表明,微孔的孔半徑為0.62 nm ,圖5 樣品MgAlPO-a 的氮氣吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.5 N 2 adsorption desorption isotherms and pore size distribution of the sample MgAlPO-a比表面積為202.47 m 2/g ,微孔容積為0.1196 cm 3/g. 因此,樣品中介孔所占比表面積為300.19 m 2/g ,孔容為0.2182

17、cm 3/g.圖6 樣品MgAlPO-a 的t -plot 曲線Fig.6 The t -plot curve of the sample MgAlPO-a3.4 紅外吸收光譜分析從樣品的紅外吸收光譜圖(圖7可以看出,在4001300 cm 1范圍內(nèi),樣品MgAlPO-a 與四面體AlPO 具有基本相同的骨架結構18,Mg 的引入未使AlPO 的結構發(fā)生巨變. 486 cm 1處是磷酸鋁骨架P O Al 鍵的彎曲振動,731 cm 1處是磷酸鋁晶格的振動吸收峰18,1134 cm 1處是AlO 4 和PO 4四面體的外部不對稱伸縮振動19. 比較可以看出,MgAlPO-a 中因Mg 的引入而在

18、1032 cm 1處出現(xiàn)一個新的較弱峰,比AlPO 的特征振動吸收峰向高波數(shù)方向移動,這是因為Mg 2+的離子半徑(0.065 nm比Al 3+(0.053 nm大,Mg O 鍵比Al O 鍵長,且Mg 2+質(zhì)量比Al 3+小,使Mg O P(Al鍵的伸縮振動相對容易. 與磷酸鋁鎳介孔材料中Ni O P(Al鍵的波數(shù)14相比,Mg O P(Al鍵的伸縮振動相應增大,這些均表明Mg 2+進入了AlPO 骨架結構20,21. 所得結果與相關文獻6,22有所不同主要是Mg, Al, P, O 各自的配位環(huán)境與配位數(shù)不同引起的.圖7 樣品的紅外吸收光譜Fig.7 Infrared spectra of

19、 the samples3.5 超聲條件下的自組裝機理固相反應機理表明,固相反應發(fā)生在接觸的相界面并遵從拓撲化學控制反應原理23. 固相反應經(jīng)歷4個階段,即擴散、反應、成核、生長,但各階段進行的速率在不同的反應體系中不盡相同,因而使反應在各階段體現(xiàn)出不同的特性. 未引入超聲場時,3種無機物顆粒之間在機械力的作用下顆粒變細并活化,使結晶水轉(zhuǎn)化為0.00.81.050100150200A d s o r p t i o n v o l u m e , V p (c m 3/g Relative pressure, p /p 0050100150200P o r e v o l u

20、 m e , V a (c m 3/g Pore radius (nm140012001000800600400MgAlPO-a486494731746103211341140AlPOT r a n s i m i t t a n c eWavenumber (cm 12468104080120160d V p /d r p c m 3/(g ·n m Pore radius, r p (nm第1期 劉少友等:超聲波輔助磷酸鋁鎂有序介孔材料低熱固相合成及其形貌自組裝153自由水,同時發(fā)生固相化學反應,生成少量H2O, HCl 及磷酸鋁鎂分子. 磷酸鋁鎂分子分散于母體反應物中,并以雜質(zhì)

21、(生長基元或缺陷分散存在,只有當其分子集積到一定大小后才能出現(xiàn)磷酸鋁鎂晶核. 研磨與固相反應過程中所得自由水一方面加速了固液共存的糊狀物中3種無機物的進一步溶解,同時促使磷酸鋁鎂溶膠凝膠形成;另一方面,陽離子表面活性劑CTAB的親水基CTA+以靜電吸附方式組裝(Mg,AlPO4形成CTA+(Mg,AlPO4前驅(qū)體,整個組裝過程由成核及成核競爭引起不同的生長過程24,因而形成具有APO-5型晶相的MgAlPO-b粉體.引入超聲場一方面由于超聲空化作用產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境為體系提供了能量以克服微小顆粒形成時來自界面能的成核能量勢壘,使晶核生成速率提高并改變顆粒的形狀25;同時,超聲空化作用在固體顆粒

22、表面產(chǎn)生的大量微小氣泡會干擾構晶離子的有序排列,并消耗大量的構晶離子,導致晶體生長時供給不足26,不利于晶核進一步長大,使晶核顆粒尺寸相對減小,焙燒過程中因晶核小、表面能大而易組裝成較大的晶粒,因而出現(xiàn)與MgAlPO-b晶相不完全相同的MgAlPO-a粉體(圖2;另一方面,超聲空化產(chǎn)生的瞬間高壓沖擊波和微射流起到粉碎、乳化、攪拌等機械效應,使研磨所得大小不一的固體反應物顆粒尺寸變得很小,結晶水更易脫離原配位原子的束縛而轉(zhuǎn)化為自由水,并使反應物極快地均勻溶解于水,形成過飽和溶液,Mg2+, Al3+通過靜電引力方式與PO43陰離子結合成鍵,并處于電荷不平衡的亞穩(wěn)狀態(tài)而吸附于CTA+PO43組合體

23、上27,形成CTA+(Mg,AlPO4離子型亞穩(wěn)態(tài)分子. 這種亞穩(wěn)分子及體系中其他分子、離子在超聲波作用下移動速度加快,在一定程度上調(diào)控了體系中荷電粒子的有效均衡分布,使配位環(huán)境改變,為形成有序的整體提供了有利條件.自組裝過程并不是大量原子、離子、分子之間弱作用力的簡單疊加,而是若干個體之間同時自發(fā)地發(fā)生關聯(lián)并集合在一起形成一個緊密而又有序的整體,是一種整體的復雜協(xié)同作用28. 超聲波能加快反應體系中離子的移動速度,有助于CTA+(Mg,AlPO4離子型亞穩(wěn)態(tài)分子的聚集而形成生長基元,并促使生長基元成核生長形成磷酸鋁鎂晶核. 由于成核的磷酸鋁鎂表面晶格間距與其周圍的CTAB及成核生長基元之間的

24、范德華作用對晶核生長的取向有重要影響29,30,各種不同分子、離子的非共價作用相互間能達到一種動態(tài)平衡,并產(chǎn)生一種相當有規(guī)律的周期結構排列31,使晶核生長過程中各方向速率相差不大,最終的結構具有最低的自由能32,因此,其微觀形貌為球形見圖4(a33. 另一方面,CTAB高濃度時所形成的S形剛性膠束17在超聲場的作用下被均勻分散并能產(chǎn)生形變25,使S形棒狀CTA+(Mg,AlPO4變?yōu)榫€形,焙燒時因CTAB被脫除而留下規(guī)則排列的二維六方結構的介孔和微孔(見圖3,并具有較大的比表面積(見圖5. 同時,由于CTAB脫出造成局部電荷不平衡,導致局部結構坍塌;其次,Mg2+離子的摻入高溫時引起孔道晶壁收

25、縮與膨脹率的差異,最終導致介孔(微孔孔徑不完全一致及孔道的阻塞.4 結 論通過MgCl26H2O, AlCl36H2O, Na2HPO412H2O固體無機物間的復分解反應,在模板劑CTAB與超聲波的輔助作用下,合成了類似MgAlPO-5分子篩結構的磷酸鋁鎂有序介孔催化材料. 鎂離子通過同晶取代進入磷酸鋁骨架結構,并形成有序的介孔材料. 有序介孔孔道呈平行四邊形排列,其微觀形貌為球形,球體曲面由不同粒徑的納米粒子自組裝而成,其BET比表面積為502.7 m2/g,孔容為0.3378 cm3/g,孔半徑分布中心為1.21 nm. 這種簡單快捷合成微介孔材料的方法賦予其不同于傳統(tǒng)方法合成的磷酸鋁鎂介

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