有機(jī)波譜結(jié)構(gòu)解析(紅外光譜)

1、第二章 紅外光譜 紅外光譜就是當(dāng)紅外光照射有機(jī)物時(shí),用儀器記錄下來的吸收情況(被吸收光的波長及強(qiáng)度等,用來進(jìn)行分析的方法。紅外線可分為三個(gè)區(qū)域:l /m m 0.82.550100012500400020010n /cm -1¿¿¿¿¿¨¿ü¿¿«Ó¬ÐѻĨ½­ÍÊ«Ó¬ÐÒì´¯·&

2、#202;¬ª´¯»§µìÒì´¯·Ê²¼¬ª´¯«·Ã³¡¢ª´Ã³ÇÐÀ«´Ë§Ð͸ú¶ÕÁØÊ´¨&

3、#190;¼«ÓËïÐ͸ú«Ó¬Ðº®¶«ÓËï·ÊÎùë±Æ«Ó«ÓËïËÞ¸ú¼óËê·ÊºëÇíÐ&

4、#205;¸úËê紅外光譜法主要討論有機(jī)物對(duì)中紅區(qū)的吸收。2.1 原理有機(jī)分子吸收紅外幅射,將其轉(zhuǎn)變?yōu)檎駝?dòng)能量(E V 。分子振動(dòng)的特點(diǎn): E V 是量子化的; 一個(gè)振動(dòng)能級(jí)差(E V 伴隨著幾個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差(E r 分子的振動(dòng)譜(紅外光譜是較寬的吸收帶而不是吸收線。兩個(gè)由彈簧相連的小球的振動(dòng)可用Hooke s rule 來描述:11(2121m m K += n 令:212121111m m m m m m +=+=m mn K21=(1可見,m 1或m 2,K ,則。分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連結(jié)而生成的?？梢杂貌煌|(zhì)量的小球代表原子,以不同硬度的彈

5、簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連結(jié),就成為分子的近似機(jī)械模型。由于化學(xué)鍵的強(qiáng)度(相當(dāng)于彈簧的硬度及成鍵原子(相當(dāng)于小球的質(zhì)量不同,分子振動(dòng)的頻率不同(hukes rule ,發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)所吸收紅外線的頻率也不同。連續(xù)改變照射樣品的紅外光的波長或頻率,則在某處與分子的某個(gè)鍵的振動(dòng)頻率相等時(shí),分子產(chǎn)生紅外吸收峰。紅外光譜中,頻率常用波數(shù)表示。 波數(shù)每厘米中振動(dòng)的次數(shù)。波數(shù)與波長互為倒數(shù)。41011-=-mcm m l n (1cm=104m若將頻率采用波數(shù)表示,Hooke s rule 則可表示為:mn Kccm 211=- (2其中K 化學(xué)鍵的力常數(shù),單鍵約為5 N/cm ,雙鍵約

6、為10 N/cm ,叁鍵約為15 N/cm ;兩成鍵原子的折合質(zhì)量,單位取Kg (1am=1.661¬10-21Kg;212121111m m m m m m +=+=mc 光速, c 3¬108m/s ;若式(2中各物理量單位如上,則(2可表示為:mn Kcm 13041=- (3用(3式可計(jì)算吸收峰的大致位置。例: (2911112112(513041-=+=cm H C n (實(shí)測:29602850cm -1(299015.3515.35(513041-=+=cm Cl H n (實(shí)測:2886cm -1(168512121212(1013041-=+=cm C C

7、n (實(shí)測:16751600cm -1以上例子說明可以用Hooke s rule 來描述分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有誤差,其原因是分子的振動(dòng)并非完全是諧振動(dòng)。石蠟油的紅外光譜圖橫坐標(biāo):波長/或波數(shù)/cm -1。41011-=-mcm m l n紅外譜圖有等波長及等波數(shù)兩種,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)應(yīng)注意?？v坐標(biāo):吸光度A 或透光率T 。1log(TA =A 越大或T 越小,吸收峰強(qiáng)度越大。對(duì)于吸收峰強(qiáng)度常用下列符號(hào)表示:很強(qiáng) Vs (very strong 寬峰 B (broad 強(qiáng) S (strong 肩峰 Sh (shoulder 中等 M (midium 雙峰 D (double 弱 W (w

8、eak兩大類:伸縮振動(dòng)(:只改變鍵長,不改變鍵角;波數(shù)較高。 (symmetrical stretching Vib.(asymmetrical stretching Vib.nasns彎曲振動(dòng)(:只改變鍵角,不改變鍵長;波數(shù)較低。石蠟油的IR 譜圖 Ï¡´¯(r¹í´ ¯(sscissoringrockingÀæÁÖÊäÄúÒì´¯(btwisting wagging Àæ&

9、#202;àÊäÄúÒì´¯(g´¯Â ¤(tƼ´ ¯(w´Ñ±ÃÊäÄúÒì´¯(d sH H H+d s(CH 31380cm -1ѹ˪°¸´Ñ±ÃÊäÄú&#

10、210;ì´¯as(d H H +as(CH 3d 1450cm -1ѹ˪能夠改變分子偶極矩的振動(dòng)才能在紅外光譜上出峰!分子對(duì)稱性高者,其IR 譜圖簡單;分子對(duì)稱性低者,其IR 譜圖復(fù)雜;例1:R-C C-R 的IR 譜圖中看不到n -C C-,其原因是-C C-的伸縮振動(dòng)不改變分子的偶極矩。例2:CS 2、CCl 4等對(duì)稱分子的IR 譜圖特別簡單,可用作IR 溶劑。 Why?紅外吸收的實(shí)質(zhì)是振動(dòng)的分子與紅外輻射發(fā)生能量交換。·ìÊà¶àº¸

11、ªä³ç²Â±¡£¨»ßÐͺ¸ªä³ç±¡£© °úÆú·ìÊàËûÇÒA A AB °¸°úÆúº¸ªä³ç

12、8;±¡³ç·Æ«Ó°¹°¸ªä«Ó¬Ð¹¹«»Ô°¸ªä«Ó¬Ð¹¹«»ÔµÁªä³ç·Æ«Ó

13、6;¹µÁªä°úÆúº¸ªä³ç²Â±¡從理論上講,每個(gè)振動(dòng)自由度將產(chǎn)生一個(gè)IR 吸收峰。對(duì)一個(gè)線狀分子,其峰的數(shù)目=3N -5; 對(duì)一個(gè)非線狀分子,其峰的數(shù)目=3N -6。 N 為分子中成鍵原子的個(gè)數(shù)。 例1:OHH 為非線狀分子,應(yīng)有3N -6=9-6=3個(gè)峰。實(shí)測 3756cm -1 3652 cm -1 1596 cm -1asss例2:O =C =O 為線狀分子,變有3N -5=9-5=4個(gè)峰。

14、實(shí)測 2349cm -1667 cm -1 Why?s O¿¿C¿¿O 不改變分子的偶極矩; sO與w +O 簡并。 大多數(shù)情況下,實(shí)際吸收峰的數(shù)目少于計(jì)算值。其原因?yàn)? 吸收峰的位置不在中紅區(qū)(400-4000 cm -1; 吸收峰太弱;振動(dòng)時(shí)不改變分子的偶極矩; 振動(dòng)能級(jí)簡并;(如下CO 2中的667 cm -1 強(qiáng)而寬的峰掩蓋其附近弱峰。有時(shí),峰的數(shù)目大于計(jì)算值。其原因是: 泛頻基頻:基態(tài)第一激發(fā)態(tài)的躍遷倍頻:基態(tài)第二或第三激發(fā)態(tài)的躍遷 合頻:1+2 差頻:1-2倍頻、合頻、差頻統(tǒng)稱為泛頻。在IR 光譜中,絕大多數(shù)吸收峰都是基頻,泛頻出現(xiàn)的機(jī)率很小

15、,而且往往很弱。泛頻吸收適合于有機(jī)物的定量分析。偶合:吸收頻率相近的峰之間相互作用。費(fèi)米共振:泛頻位于強(qiáng)吸收(基頻附近,二者相互作用,使泛頻強(qiáng)度明顯增加或發(fā)生裂分。2.2 儀器與實(shí)驗(yàn)技術(shù) 氣體:用氣體池。液體:a. 夾片法兩鹽片(窗片間夾一滴待測液體,厚度由夾片螺絲控制。b. 涂膜法適用于粘稠液體。在鹽片上涂一薄層樣品,進(jìn)行測量。固體:a. 壓片法1mg樣品+100mgKBr(紅外專用因KBr在中紅區(qū)完全透明無吸收,此法最為常用。但KBr易吸水,有O-H干擾,故研磨時(shí)應(yīng)在紅外燈下操作。此外,還應(yīng)注意研磨的細(xì)度。b. 薄膜法將樣品配成溶液,揮發(fā)溶劑,剩下薄膜進(jìn)行測量。c. 油糊法2-5mg樣品+

16、1滴高沸點(diǎn)煤油(有C-H干擾或:樣品+CCl4、CS2、CHCl3等溶劑(可能有的干擾:C-Cl、C=S、C-H等d. 衰減全反射衰減全反射法簡稱為ATR(Attenuated Total Reflectane,特別適用于不透明樣品的測定。如:皮革或坯革表面、紙張表面、高聚物薄膜、橡膠、塑料及一些粘度大的液體或溶解度小的固體。«¿¿¿§¿(n¿ó 其原理是將樣品薄膜緊貼于高折射指數(shù)棱鏡(由AgCl 、ZnS 等制成的兩面,當(dāng)紅外光入射角>臨界角時(shí),則該紅外線束幾乎完全由晶體-樣品的界面上反射(全反射。但此線束

17、須稍穿入樣品一定深度后才能反射。當(dāng)該紅外光與樣品表面作用時(shí),樣品會(huì)對(duì)紅外光有選擇吸收,使得全反射光在選擇吸收處強(qiáng)度被衰減。ATR 法得到的反射光譜也具有吸收光譜的特點(diǎn),其差別僅在于光線多次通過樣品。2.3 分子結(jié)構(gòu)與IR 吸收帶紅外譜圖一般以1300cm -1為界:40001300cm -1:官能團(tuán)區(qū),用于官能團(tuán)鑒定;1300650cm -1:指紋區(qū),用于鑒別兩化合物是否相同。 官能團(tuán)區(qū)吸收峰大多由成鍵原子的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生,與整個(gè)分子的關(guān)系不大,不同化合物中的相同官能團(tuán)的出峰位置相對(duì)固定,可用于確定分子中含有哪些官能團(tuán)。指紋區(qū)吸收峰大多與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),不同分子的指紋區(qū)吸收不同,就象不

18、同的人有不同的指紋,可鑒別兩個(gè)化合物是否相同。指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認(rèn)。相關(guān)峰由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。例1:若分子中存在-COOH ,則其IR 譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰: 1700cm -1( n C=O 3335-2500cm -1ÅÖ·å( O-H n 1250cm -1( n C-O 930cm -1d ( O-H ¿¿COOH例2:若分子中存在-CONH -,則其IR 譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰:3450-3250cm -1( N-H n 1680-1640cm -1( C=O n

19、1560-1530cm -1( C-N n d N-H ¿î£©«I²ð«II²ð用一級(jí)相關(guān)峰確定一個(gè)官能團(tuán)的存在是IR 光譜解析的一條重要原則!(1 3750-3000cm -1n N-H n O-H ¿n C N (4 2400-2100cm -1¿n C C (2 3300-2900cm -1°¸ª¤·Ên C-H (C CH C=CH Ar-H¿¿

20、70;¤·Ê(3 3000-2700cm -1n C-H (CH 3 CH 2 CH CHO¿¿¿(5 1900-1650cm-1 n C=O n C=N(6 1765-1500cm-1n C=C ¿(7 1475-1300cm -1d C-H£¨È®íñ¡¢î£¿Å¡¢î¤¡¢Å©¡¢Êª

21、;¡¢íÅÈ®¡¢î£©«£©(8 1000-650cm-1¿d C=C-H d Ar-H £¨ÀæÊࣩ¿¨CH 3¿ CH 2¿¿n Y-H n A=Bn C A例1: 問題:樣品中有哪些基團(tuán)存在? 哪些基團(tuán)不存在?解:3700-3000cm -1有峰(O -H or N-H ,可能有-OH 、-NH 2;330

22、0-2900 cm -1無峰,無不飽和氫; 3000-2700 cm -1有峰(飽和C -H ,可能是脂肪族化合物;2400-2100 cm -1有峰(C C or C N ,可能有-C C -、-C N ; 1900-1650 cm -1無峰,無C =O1675-1500 cm -1無峰,無C =C 、C =N 1475-1300 cm -1有峰,C -H ?？赡艽嬖诘幕鶊F(tuán)有:-NH-、-OH、-CC-、-CN、-CH3、-CH2-等;不可能存在的基團(tuán)有:C=O、C=C、-C6H5、-C=N-等。例2:OH(I和O(II的分子式均為C5H8O,根據(jù)IR譜圖,確定未知物結(jié)構(gòu)。解:3700-30

23、00cm-1無峰(O-H or N-H,無-OH、-NH2;1900-1650 cm-1無峰,無C=O;樣品結(jié)構(gòu)為(II。2910 cm-1強(qiáng)峰:飽和C-H;3010 cm-1肩峰:環(huán)張力使C-H。(1游離醇或酚的O-H:3700-3500 cm-1(不好區(qū)別;(2氫鍵締合的O-H:3400-3200 cm-1。原因:O-HO中O-H的力常數(shù)。特點(diǎn):分子間氫鍵隨著溶液濃度,O-H(締合強(qiáng)度,O-H(游離強(qiáng)度;分子內(nèi)氫鍵O-H(締合強(qiáng)度不隨溶液濃度的或而改變。例:環(huán)己醇的四氯化碳溶液的部分IR光譜。 (3 羧酸中的-OH :O -H 位于3000-2500cm -1,胖峰或漫坡;而在3500 c

24、m -1附近無吸收。原因:羧酸中的羥氫常以R-CO O-HC-R OH-O 二聚體形式存在,即使在極稀溶液中也有二聚體形式存在。(4 ROH 與RCOOH 的區(qū)別:峰位置:ROH 的O -H 波數(shù)高于RCOOH 的O -H ;峰形:ROH 的O -H 峰形瘦,RCOOH 的O -H 峰形胖; 有無C =O :ROH 無C =O ,RCOOH 有C =O(5 游離N -H :3500-3300 cm -1-NH 2(RNH 2 or RCONH 2:雙峰N -H(as、N -H(s -NH-(R 2NH or RCONHR :單峰; R 3N or RCONR 2:不出峰(6 氫鍵締合N -H

25、:3500-3100 cm -1。胺和酰胺均可形成分子間氫鍵:R-C O N-H C-RO H-N N-H HN-H H N-H H RH(R'H(R'(R'(R'與氫鍵締合O -H 相比,強(qiáng)度稍弱,峰形稍尖。原因:N -H 形成氫鍵的能力小于O -H 。同樣,在非極性溶劑中,分子間氫鍵締合程度,N -H 強(qiáng)度。(7 各種胺鹽(N +H 3、N +H 2、N +H 的N -H 在3000-2250 cm -1出峰,峰形較胖。原因: N +-H 中N -H 的力常數(shù)。 季銨鹽無N -H 。典型的醇、酸、胺、酰胺的O -H 、N -H 見下面IR 的譜圖。 練習(xí):

26、在4000-1600cm -1范圍內(nèi),下列化合物的吸收光譜有何不同?O C-NH 2 O C-NH O (A(B(C解:N -H(A:3500-3100cm -1出單峰; (B:3500-3100cm -1出雙峰; (C:3500-3100cm -1不出峰3300-2700cm -1為C -H 吸收區(qū)。 2890cm -1(w¿CHO 2720cm -1 (m-wÅ©³ÁÉÔÒ÷ËûÇÒӮϸ-CH 3 2960cm -1(

27、 as¿¿2870cm -1( s (vsn n -CH 2- 2930cm -1( as¿¿2850cm -1( s (vsn n -C-HAr-H 3050-3010cm -1 (m-C C-H 3300cm -1 (sѹ-C=C-H 3100cm -1 (mѹµßÐÖ3000cm -1£¬(°¸ª¤·Ên C-H ³ÊÐÖ3000cm -1

28、3;¬(ª¤·Ên C-H討論:(1 3000cm -1以上有峰是不飽和氫和芳?xì)涞奈?3000cm -1以下有峰是脂肪族飽和氫的吸收;(2 因大多數(shù)有機(jī)物中都含有-CH 3、-CH 2-,C -H (飽和特征性不強(qiáng)。 (3 C -H (醛2720cm -1特征性很強(qiáng),是-CHO 存在的依據(jù)之一。 2720cm -1峰是費(fèi)米共振的典型實(shí)例:d C-Hn C-H ¸ùó£·2900-2700cm -1ª´Ã³£·Fermi &

29、#182;°Ò죬°úÆúÈ««åó«å£¬ª¸ÃäÈñÎֵijÊó«å£¬¹²2720cm-1«ån C-H 2 1390cm-1x 例:C 6H 5C CH (A 、C 6H 5

30、C =CH (B 、C 6H 5CH 2CH 3(C 、C 6H 13CH 3(D 的部分IR 譜圖如下,試判斷每個(gè)圖的歸屬。 300034003000340030003400¿¨A¿¿¿¨B¿¿¿¨D¿¿3000¿¿¿¿¿¿¿¿¿ü¿¿¿¿ª¿¿¿¿¿¿ª&

31、#191;¿¿3000¿¿¿¿¿ü¿¿ª¿¿¿¿¿¿¨¿¿¿¿¿¨¿¿3000¿¿¿¿¿ü¿¿¿ª¿¿¿¿ª¿¿¿3000¿¿¿&

32、#191;¿ü¿34003000¿¨C¿¿該區(qū)域?yàn)槿I和累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收區(qū)。如:C C 、C N 、X =Y =RC CH 2140-2100cm -1 (w-m RC CR 2260-2190cm -1 (w RC CR 不出峰RC N 2260-2240cm -1 (s 注意:共軛使C C 、C N 波數(shù)降低。 例:樣品結(jié)構(gòu)為(I 、(II 或(III 的IR 譜圖如下,問:哪個(gè)結(jié)構(gòu)與譜圖一致?為什么?OCHO(I(IICH 3OCH=C-C CH CH 3-C-C CCH3O(III解:3300cm -1(C C

33、-H 有峰,只有(II 符合;1900-1650 cm -1(C =O 無峰,樣品不含羰基。排除(I 、(II 。2200cm -1:C C ; 1640cm -1:C =C ; 2940、2800cm -1:C -H該區(qū)域?yàn)轸驶炜s振動(dòng)(C =O吸收區(qū),具有峰強(qiáng)度大,特征性強(qiáng),干擾少的特點(diǎn),對(duì)IR 譜圖解析具有重要意義。所有含羰基的化合物如醛、酮、羧酸、羧酸衍生物在該區(qū)域均有特征吸收:¿®¿¿ 1850-1800cm -11780-1740cm-1Dn=60cm -1 (s¿¿¿ 1815-1720cm -1Á&

34、#214;·ËåѪ¸«ÁÖî¤ 1780-1760cm -1¾ùѪ¸«ÁÖî¤ 1750-1730cm -1¿ 1740-1710cm-1ª¿¿¿¿ 1740-1720cm -1RCOOH 1725-1700cm-1ArCOOH 1700-1680cm-1¿©«

35、;¿ 1700-1640cm -1RCOO - 1610-1550cm -1(s¿¿1420-1300cm -1(mª¿¿¿¿ 1725-1705cm -1(s(s(s(s(s(s(s(s(s討論:(1 -I 使C =O 移向高頻區(qū)。 例: C=OCH3CHC=OCH 3Cl-CH 2C=O CH 3ClC=O ClClC=O FFC =O 1715cm -11745cm -11802cm -11828cm -11928cm -1(2 共軛效應(yīng)使C =O 移向低頻區(qū)。例1:-CH 22-O-CH=CH-C-O2-O

36、C =O1725-1715cm -11685-1665cm -11670-1660cm -1例2:-I +C ¿1725-1705cm-1(ʪR C NH 21700-1640cm -1(«-I +C ¿R C OH1740-1710cm -1(î¤n C=O (³çµ·ÍÑ£·O£»Nn C=O n C=O (p- ¶°é(3 環(huán)張力,C =O 例1:OOO

37、C =O1775cm -11750cm -11710cm -1例2:OOOOOOC =O1820cm -11770cm -11735cm -1(4振動(dòng)偶合例1:乙酸酐的IR 光譜 1820cm -1和1750cm -1兩峰是由C =O(as和C =O(s發(fā)生偶合而產(chǎn)生的: OO CH 3-CCH 3-COOCH 3-CCH 3-CO O 1828cm -1 n as(C=On s(C=O1750cm -1例2:CH 2 C-OH C-OH O OOO C-OHC-OH CH 2-CH 2-R-CO O-C =O1740和1710cm -11780和1700cm -11610-1550cm -1

38、和 1440-1300cm -1例3:苯甲酰氯的IR 光譜1、2(1717cm -1和1736cm -1為C=O 特征譜帶,3 (870cm -1為C -Cl 2、C 6H 5COCl 中只有一個(gè)羰基,為什么會(huì)在區(qū)域V 出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶?¸ùó£·1774cm -1ª´Ã³£·Fermi ¶°Ò죬 Ƕª´Ã³«å(1736cm -1

39、ļ´Å²óÑïn C-Cln C¿¿O2 870cm -1=1740cm -1x(5 氫鍵使C =O 波數(shù)降低,峰形變寬原因:氫鍵使C =O 的力常數(shù)降低。例:HOH O O C2OOH OCH CH 3H 3CCH 33OC =O1665cm -11650cm -11613cm -1 1715cm -1練習(xí) 在4000-1650cm -1范圍內(nèi),下列化合物的吸收光譜有何不同?OCH 3-C-N(CH 32CH 3-C-OCH 3OCH 3-C-O-C-CH 3O O (A(B(C解:用O -

40、H 、N -H 、C -H 均不能區(qū)別(A、(B、(C。C=O 可區(qū)別(A、(B、(C:(A為酸酐,在1850-1740cm -1出雙峰,波數(shù)差約60cm -1; (B為酯,在1740-1710 cm -1出強(qiáng)峰,波數(shù)略高于酮; (C為酰胺,在1700-1680 cm -1出強(qiáng)峰,波數(shù)明顯低于酮。該區(qū)域?yàn)殡p鍵伸縮振動(dòng)(X =Y 區(qū)。 C=N-C=C -N=N-1680-1620cm -11630-1575cm -11690-1640cm -1(ļ´Å¼Æªä(ļ´Å

41、88;ƪä(ļ´Å¼Æªä˸ÓÀ¡¢«åÍË»ù°¸É«Å«´¨Òê´Ì¹×Ó³°¸²ó£¡Òê´Ì&#

42、185;×Ó³ºÌ²ó£¡討論:(1 對(duì)稱取代的C =C 不見;R 2C =CR 2的C =C 很弱。(2 芳環(huán)在1600-1450cm -1范圍內(nèi)有1-4個(gè)強(qiáng)的、特征吸收帶:1600cm -11580cm -11500cm -11460cm -1ªº¸«ÐèÅ¡²ú¸ù¶°éǪ±£¹ñ例1:二氫

43、吡喃的IR 光譜圖 例2:苯乙酮的IR 光譜圖 1475cm -1以下屬于指紋區(qū),吸收峰多由各種彎曲振動(dòng)和單鍵的伸縮振動(dòng)引起,對(duì)分子結(jié)構(gòu)敏感,分子結(jié)構(gòu)稍有改變,即使是同一類化合物,也會(huì)引起指紋區(qū)光譜的明顯變化。指紋區(qū)仍有一些吸收位置相對(duì)固定、診斷價(jià)值較高的特征峰。(1 甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)s(CH 3d CH 3(sÐÍÒê´Ì¹×ӳѹ1380cm -1CH 2d (asd CH 3(as1450cm -1ѹ¿ËÞ

44、0;ê´Ì¹×Ó³ 1380cm -1Ë«·åÁµÉú¼×»ùCH 3C CH 3¿C(CH 33¿«¿¿¿¿­¿ª¿¿¿¿例1:(CH 3 2CHCH 2CH (CH 32的紅外光譜 例2:例3:N -叔丁基脲的IR 光譜 (2 烯氫的面外彎曲振動(dòng)C -H(烯

45、1;CH¿¿CH 2C¿¿CH 2C¿¿C HH H H C¿¿C H C¿¿C990¿¿910cm -1-1cm 690970910820-1cm -1cm -1cm (s(m-s(s(m-s(m-s例 1:3-溴丙烯的IR 光譜 例2:1-乙?；?2-苯胺基乙烯的IR光譜 (3苯環(huán)C-H面外振動(dòng)C-H(苯環(huán)苯環(huán)上五氫相連(單取代:700、750 cm-1 (m-s四氫相連(鄰二取代:750 cm-1(m-s三氫相連(間二取代:700、780cm-1 (m-s二氫相連(對(duì)二

46、取代:830cm-1(m-s孤立氫:880 cm-1(m-s 例1:3,4-二甲基苯胺的IR光譜 例2:鄰硝基苯酚的IR光譜例3:N,N-二甲基-N-苯基氨基乙酰胺的IR光譜(P55例4:2-間甲苯基-2-丙醇的IR光譜(P56練習(xí)(1如何區(qū)別CH3(A和CH2(B?解:CH3(對(duì)稱 C-H(烯C=C(A1380cm-1出峰840790cm-1出峰(m-s1640cm-1出峰(B1380cm-1不出峰890cm-1出峰(m-s1640cm-1出峰(2 香茅醇結(jié)構(gòu)的確定。CH 2OH CH 2OH (A(B解:(A 890cm -1出峰(m-s(B 830cm -1出峰(m-s(4 C -O 鍵

47、的伸縮振動(dòng)(C -O C -O 吸收峰位置變化較大,加上O -H 、C -N 、N -H 等的干擾,一般不好判斷。但有時(shí)C -O 可提供非常有用的結(jié)構(gòu)信息。 醇、酚、醚的C -O«Ð³Án C-O ÀγÁn C-O²¹³Án C-O¿2 ROH n C-O 1100cm -1¿¿3 ROH n C-O 1150cm -1¿Ñ¹Ñ¹¿1 ROH n C-O 1050cm -1¿

48、ѹArOH n C-O 1230cm -1¿Ñ¹-CH 2-O-CH 2-=CH-O-CH 2-Ar-O-C-1060-1150cm -1¿¿¿1200-1275cm -11020-1075cm -1(¿¿1100cm -1(¿¿1240cm -1(¿¿1045cm -1酯的C -O通常酯在1650-1150cm -1(1250cm -1有強(qiáng)吸收(C -O ,且峰形又寬又強(qiáng),這是識(shí)別酯的重要方法。下面是典型的醇和酯的IR 譜圖。 小結(jié):一般情況下,IR

49、中官能團(tuán)的吸收位置如下: 37003200cm -1:N-H 、O-H 、(N-H 波數(shù)高于O-H ,氫鍵締合波數(shù)低于游離波數(shù) 31002800 cm -1:C-H (以3000 cm -1為界,高于3000 cm -1為C-H (不飽和,低于3000 cm -1為C-H 飽和 2200 cm -1:n C Cn C N ¿(中等強(qiáng)度,尖峰 19001650 cm -1:C =O(干擾少,吸收強(qiáng),重要!酮羰基在1715 cm -1出峰討論:不同羰基的大致吸收位置: 化合物 酸酐 酰氯 酯 醛 酮 羧酸 酰胺波數(shù)/cm -1 1830、17701790 1740 1730 1715 1

50、710 1680 -I 效應(yīng)、環(huán)張力等使C =O 波數(shù)升高;共軛效應(yīng)使C =O 波數(shù)波數(shù)降低化合物 苯乙酮 丙酮 環(huán)己酮 環(huán)丁酮 環(huán)丙酮波數(shù)/cm -11680 1715 1710 1780 1810 16501600 cm -1 :C =C (越不對(duì)稱,吸收越強(qiáng) 1600、1500、1580、1460 :苯環(huán)(苯環(huán)呼吸振動(dòng) 1500 cm -1以下:單鍵區(qū)。1450 cm -1:CH2、CH3;1380 cm -1:CH3 (診斷價(jià)值高 1000 cm -1以下,苯環(huán)及雙鍵上C -H 面外彎曲振動(dòng): 苯環(huán)上五氫相連(單取代:700、750 cm -1 四氫相連(鄰二取代:750 cm -1三

51、氫相連(間二取代:700、780cm -1 二氫相連(對(duì)二取代:830cm -1 孤立氫:880 cm -1¿CH¿¿CH 2C¿¿CH 2C¿¿C HH H H C¿¿C H C¿¿C990¿¿910cm -1-1cm 690970910820-1cm -1cm -1cm ¹ûÆÌ£·È«2.4 紅外光譜法的應(yīng)用紅外最常用于:化合物純度檢驗(yàn)、官能團(tuán)鑒定、已知物的印證、未知物結(jié)構(gòu)鑒定、異

52、構(gòu)體的區(qū)分等。紅外還可用于:反應(yīng)過程的控制分析、反應(yīng)機(jī)理的探討、定量分析等。用紅外光譜法進(jìn)行已知物的印證最為方便:¿¿¿¿«orªê¬¿¿õor¿ô¿ªê¬¿¿¬¿ª¿¿¿¨¿IR¿¬¿IR¿¿¿ôªÅºÌ´&

53、#243;ÒßÇÄ«ìϸӿ當(dāng)兩張譜圖的吸收峰位置、峰形及相對(duì)強(qiáng)度都完全一致時(shí),即可認(rèn)為被鑒定物與已知純品或標(biāo)準(zhǔn)樣具有相同的結(jié)構(gòu)。用紅外光譜跟蹤有機(jī)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是樣品用量少,制樣及測定簡單,速度快,且可在溶劑中觀察(溶劑峰不一定干擾被跟蹤觀察的峰。IR 光譜與氣相色譜法跟蹤的另一優(yōu)點(diǎn)是可直接定性。例:PhCH 22CH 3O+ PhNH 2PhCH 2C-CH 2CH 3N-Ph + H 2O每隔一定時(shí)間取少量反應(yīng)混合物,測其IR 譜。開始時(shí),反應(yīng)混合物中只有1710cm -1C=O ,隨著反應(yīng)

54、的進(jìn)行,1640cm -1C=O 出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng),而1710cm -1C=O 逐漸減弱。10小時(shí)后,1710cm -1C=O 峰完全消失,表明反應(yīng)完成了。2.4.3.1 一般步驟(1 求不飽和度U(2 找特征峰,判斷分子中都有哪些官能團(tuán)?哪些結(jié)構(gòu)片斷?(3 根據(jù)分子式、U 、及較為肯定的結(jié)構(gòu)片斷,拼湊出可能的結(jié)構(gòu)式。 (4對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖,確定結(jié)構(gòu)。2.4.3.2 解析實(shí)例 解析:區(qū)域I:無吸收,無-OH、-NH2、-NH-區(qū)域II:3080、3060、3030cm-1均為C-H(不飽和區(qū)域III:3000-2700cm-1無吸收,無飽和碳上氫,無-CH3、-CH2-、區(qū)域IV:2400-2100

55、 cm-1,無吸收,無-CCH、-CN區(qū)域V:1900-1650 cm-1無吸收,無C=O區(qū)域VI:1630 cm-1為C=C;1600、1580、1500、1450 cm-1為苯環(huán)呼吸振動(dòng)的特征吸收。區(qū)域VII:1475-1380 cm-1無吸收,無-CH3、-CH2-區(qū)域VIII(1000-650 cm-1:990、912cm-1有峰,有-C=CH2;780、700 cm-1有-C6H5(單取代苯環(huán)綜上所述,該化合物含有-C=CH2、-C6H5,不含-CH3、-CH2-、-CH=CH2湊:-CH=CH2¿查表:苯乙烯,b.p 145.2該化合物為-CH=CH2例2:旋光性香精油C

56、10H16,UV無明顯吸收。試求其結(jié)構(gòu)。 解:根據(jù)其他知識(shí),樣品應(yīng)具有如下的碳架:1234554321IR 譜圖解析:(1 U =3 無苯環(huán),可能含有3個(gè)C =C 或2個(gè)雙鍵加1個(gè)環(huán)。 (2 3060、3010cm -1 :C -H (不飽和,說明分子中有不飽和氫。(3 2970、2925、2870、2855cm -1:C -H(飽和,說明分子中有飽和氫。 (4 2400-2100cm -1無吸收,說明分子中不含-C C -、-C N 。(5 1680cm -1(弱:C =C (三取代,說明分子中含C=CH;1646cm -1(強(qiáng):C =C (不對(duì)稱二取代,說明分子中含有C=CHH(6 143

57、8、1380cm -1:C -H ,有-CH 2-、-CH 3 (7 888cm -1:C -H (烯,有R 2C =CH 2; 802cm -1:C -H (烯,有R 2C =CHR ;730-650 cm -1和1000-960 cm -1無強(qiáng)峰,無RCH =CHR(cis- or trans- (8 UV 無吸收,無共軛體系綜上所述,樣品的結(jié)構(gòu)應(yīng)為: 例3:C 13H 11NO 解析:(1 U =9,可能含兩個(gè)苯環(huán) (2 樣品為仲酰胺!1657cm -1:C=O ,酰胺I 帶(1680-1640 cm -11530cm -1:N -H ,酰胺II 帶(伯:1650-1620 cm -1,

58、仲:1560-1530 cm -1 1330cm -1:C -N ,酰胺III 帶(特征性不及酰胺I 、II 帶 (3 3450cm -1(單峰:N-H ,且氮上只有一個(gè)氫 (4 3080 cm -1:C -H (不飽和,苯環(huán)上C -H 伸縮振動(dòng)吸收3000 cm -1以下無C -H ,無-CH 3、-CH 2- (5 1605、1577、1495 cm -1苯環(huán)呼吸振動(dòng)750、682 cm -1:C -H (苯,單取代苯環(huán)特征吸收綜上所述:樣品中含有(2個(gè)、-C-NH-O,無-CH 3、-CH 2- 湊:-C-NH-O 例4:C 6H 12O 解析:(1 U=1,有一個(gè)雙鍵 或一個(gè)環(huán)(2 樣

59、品分子中有-OH :3314cm -1O -H (締合 1630cm -1O -H(3 2914、2828cm -1:六元環(huán)上-CH 2-的C -H (反對(duì)稱、C -H (對(duì)稱(亞甲基C -H 伸縮振動(dòng)吸收的正常值為2930、2850 cm -12960、2870 cm -1無峰,無-CH 3(4 2400-1500 cm -1無峰,無-C C -、C =O 、C =C 一個(gè)不飽和度應(yīng)考慮環(huán)!綜上所述,樣品的結(jié)構(gòu)可能是OH(5 指紋區(qū)特征吸收:1069 cm -1 1028 cm -1 888 cm -1 842 cm -1C -O (e 鍵 C -O (a 鍵特征吸收六元環(huán)骨架特征 例5:淡

60、黃色油狀化合物,有丁香味,分子式為C 10H 12O 2,求結(jié)構(gòu)。解析:(1 1900-1650 cm -1(C =O 無吸收,無C =O 存在。 (2 U =5 可能含有苯環(huán)! 3100 cm -1:C -H(不飽和1600、1505 cm -1:C =C ,苯環(huán)的呼吸振動(dòng)860 cm -1:C -H ,孤立氫(正常值為910-840 cm -1800 cm -1:C -H ,二氫相鄰(正常值為850-800 cm -1 樣品中含有(3 3400cm -1:O -H(締合2840 cm -1:ArOCH 3中的CH 3(對(duì)稱。其正常值為2872ª10cm -1 1420 cm -1

61、:ArOCH 3中的CH 3(對(duì)稱。其正常值為1380cm -1 1200、1230、1280 cm -1:ArOH 和ArOCH 3中的C -O注:芳甲醚特征吸收:2830 cm -1(對(duì)稱CH 3、1450 cm -1(對(duì)稱CH 3、1250 cm -1(C -O 樣品可能是含有酚羥基的芳甲醚!有下列結(jié)構(gòu)片斷:orOHOCH 3OCH 3OHOCH 3OHOH OCH 3oror(4 C 10H 12O 2與C 7H 7O 2相減,還剩C 3H 5(U =1,可拼湊成: -CH=CH-CH 3-CH 2-CH=CH 2CH 3-CH=CH 2950 cm -1:C -H (烯氫,有反式-C

62、H =CH -官能團(tuán)區(qū):1575cm -1處有一肩峰,表明有1個(gè)-C =C -(強(qiáng)度低與苯環(huán)共軛(波數(shù)低。 C 3H 5為:C=CH CH 3H(5 拼湊,樣品的結(jié)構(gòu)可能為:CH=CH-CH 3OHOCH 3OCH 3OHCH=CH-CH 3OH 3CH=CH-CH 3OCH 3OH CH=CH-CH 3(A(B(C(D根據(jù)樣品具有丁香味和其他知識(shí)判斷,它很可能是(A異丁香酚。(6 此結(jié)論是否正確?a. 找標(biāo)準(zhǔn)譜圖or 標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)照;b. 做MS 、NMR 、UV ,以取得更多的結(jié)構(gòu)信息。紅外定量分析的原理是依據(jù)Lamber-Beer 定律:abc IIA =0lgA 吸光度 a 吸光系數(shù) b

63、液層厚度/cmc 濃度定量譜帶的選擇是關(guān)鍵。 原則上應(yīng)選擇: 特征性強(qiáng);不被溶劑或其他組分所干擾的譜帶。(2 吸光度的測定a. 縱坐標(biāo)為吸光度時(shí):10A A A -=b. 縱坐標(biāo)為透過率時(shí):由1lg(T A = 0I I T = 得: lg(0II A = (3 定量方法a. 直接計(jì)算法:abA c = b. 工作曲線法: ¿õõA A例:丙烯酸(AA 與丙烯腈(AN 共聚物中,二者相對(duì)含量的測定。元素分析結(jié)果: C H N =11.360.14 由元素分析結(jié)果得:AA AN =31問題:用IR 法判斷元素分析結(jié)果是否正確?解:(1以丙烯酸丙烯腈=31合成共聚物,

64、做為標(biāo)準(zhǔn)樣,測量其IR 譜; 以待測量樣品做為未知樣,測量其IR 譜圖;分別選擇3400cm -1和2250cm -1兩峰作為AA 和AN 的特征吸收;0.2¿ü¿¿n /cm-1¿¿¿¿根據(jù)IR 譜圖,分別測定標(biāo)樣和未知樣的A 3400、A 2500 lg(3400bccaA =lg(2250edfdA =(2根據(jù)Lamber-Beer 定律:AA AA b a A =3400 (1 AN AN b a A =2250 (2令:K c cK b a b a A A R AN AA AN AN AA AA 3(25

65、003400=標(biāo)標(biāo)標(biāo)標(biāo)標(biāo) (3 未未未未未(25003400ANAA AN AN AA AA c cK b a b a A A R =(4聯(lián)立(3、(4:未未未標(biāo)(3(3ANAA AN AA c c c c K K R R =則: 標(biāo)未未R R c c AN AA3(.6lg lg(2250=標(biāo)標(biāo)ed fd A 7722.098.08.5lg lg(3400=標(biāo)標(biāo)ba ca A 484.41722.07722.0=標(biāo)R4654.090.4431.1lg lg(3400=未未ba ca A 1025.019.1117.14lg lg(2250=未未ed fd A 541.41025.04654.

66、0=未R代入(5: 038.3484.4541.43(=未AN AA c c 與元素分析結(jié)果完全吻合。2.5 Fourier 變換紅外光譜簡介經(jīng)典方法(連續(xù)波掃描法一定時(shí)間間隔內(nèi),儀器只檢測某一種波長的光,單通道檢測。 ¿õ¿¿¿¿¿ì¿¿ôFT-IR同一時(shí)間內(nèi),各種單色光同時(shí)通過樣品,分別檢測它們的透過率,多通道檢測。 FT-IR 是由光學(xué)探測部分和計(jì)算機(jī)部分組成。其光學(xué)探測部分的主要部件為Michelson 干涉儀,它是由固定鏡、動(dòng)鏡和驅(qū)動(dòng)裝置、分束器等組成。其中分束器是由鍍鍺的K

67、Br 片制成的一種半透鏡,當(dāng)復(fù)色紅外光投射在其表面時(shí),約有50%的透過,另一半被反射。¿¿¨¿ d=0¿¨¿õ¿¿õ¿¿¿¿光束A :經(jīng)反射、透射和透射、反射兩束光組成;光束B :經(jīng)透射、透射和反射、反射兩束光組成;動(dòng)鏡由驅(qū)動(dòng)裝置帶動(dòng),當(dāng)它位于=0處時(shí),它與分束器的距離等于定鏡與分束器的距離,這時(shí)各種不同波長的光都因?yàn)樵趨R合時(shí)有相同的相位而彼此加強(qiáng);當(dāng)動(dòng)鏡位于其他位置時(shí),經(jīng)其表面反射并重返分束器的光束和經(jīng)定鏡表面反射而重返分束器的兩束光之間就有光

68、程差ª2。當(dāng)ª2=n 時(shí),兩束光相位相同,相加;當(dāng)ª2=(n+(1/2時(shí),兩束光相位相反,相減;其他位置時(shí),相位不同,各種相干相加的情形(干涉圖,情況復(fù)雜 干涉圖:干涉光強(qiáng)度受光程差ª2的影響(干涉圖是光程差的函數(shù)。它的解析十分困難,實(shí)際操作時(shí),可先測量沒有試樣時(shí)的干涉圖(a ,再測量紅外光經(jīng)過樣品池,有選擇性吸收時(shí)的干涉圖(b ,將(a 與(b 的Fourie 變換結(jié)果進(jìn)行比較,就得到了試樣的紅外光譜:¿¿õ¿«¿ü¿¿ª¿¿

69、1;¿¿¿õ¿«¿ü¿¿ª¿ô¿¿ì¿¿¿¿¿¿õ¿«¿¿¿¿ü¿ó¿ô¿¿ì¿¿¿¿¿õ¿«¿¿¿¿

70、2;¿¿ó¿¿¿¿¿ ¿¿¿©¿ìI d A¿òT¿¿¿¨¿¿ª¿¿¿¿¿IR¿¬¿FTFT1.掃描速度快經(jīng)典方法:幾分鐘內(nèi)完成一次掃描;FT-IR法:1秒鐘內(nèi)完成一次掃描(最快每分鐘掃描十幾次。結(jié)果:a.GC-IR已經(jīng)商品化;LC-IR開始有商品出售。b.高分子物理中分子變形機(jī)理的研究:

71、拉伸高聚物時(shí)用FT-IR連續(xù)測其動(dòng)態(tài)譜,根據(jù)IR譜圖的變化研究鏈的斷裂、構(gòu)象變化、應(yīng)力分布等。c.在線分析用于工業(yè)生產(chǎn)過程控制。d.捕捉催化反應(yīng)中間體,為反應(yīng)機(jī)理研究提供最為直接的證據(jù)。2.靈敏度與分辨率均大幅度提高靈敏度:10-9-10-12g;信噪比:601;分辨率:0.05cm-1;波數(shù)精度:0.01cm-1;高的靈敏度和分辨率有利于:弱吸收、低濃度甚至痕量組分的測定;遠(yuǎn)紅外光譜及有機(jī)金屬化合物的研究;ATR可得到高分辨率和譜圖。3.拓展儀器功能A與T可任選;繪制任意大小的IR譜圖,進(jìn)行差譜測量,自動(dòng)檢索譜庫(10萬張;定量方面:消除A=abc中b的誤差;計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出峰高、峰面積等數(shù)據(jù)

72、;準(zhǔn)確進(jìn)行多組分定量分析(最多16種。4.應(yīng)用實(shí)例煙草二次煙氣成分分析: ¿ª¿¶¶¶¶ü¶÷¶¿ª¿¶¶¶¶ü¶÷¶NONO 2ÑÖ1910cm -1¹­°àÑÖ1629cm -1¹­°àn N=O (n N=O ( ¿ª¿&#

73、182;¶¶¶ü¶÷¶¿ª¿¶¶¶¶ü¶÷¶CH 3OHCH 3-O-N=OÑÖ1055cm -1¹­°àÑÖ822cm -1¹­°àn N-O (C-O n (分析結(jié)果表明:一氧化氮和甲醇的濃度時(shí)間逐漸降低的同時(shí),致癌成分二氧化氮和亞硝酸甲酯的濃度卻在隨時(shí)間逐漸增加。即NO 2和CH 3ONO 并不是二次煙氣的初始成分,它們是在空氣中逐漸形成的,也就是說,被動(dòng)吸煙所受二次煙氣的毒害比吸煙者本人更為嚴(yán)重。2.6 激光喇曼光譜簡介激光喇曼光譜(Ra