實(shí)驗(yàn)19 鋼鐵的磷化處理

1、實(shí)驗(yàn)17 鋼鐵的磷化處理一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.掌握鋼鐵磷化的基本原理。2.了解磷化處理溶液的配制方法及磷化處理的實(shí)驗(yàn)操作 。2.了解磷化處理的應(yīng)用意義。二.實(shí)驗(yàn)原理：鋼鐵零件在含有錳，鐵，鋅的磷酸溶液中，進(jìn)行化學(xué)處理，其表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護(hù)膜的方法叫磷化處理，亦稱磷酸鹽處理。磷化膜的外觀，由于試件材料不同及磷化處理的條件不同可由暗灰到黑灰色。磷化膜的主要成分由磷酸鹽Me3（PO4）2或磷酸氫鹽（MeHPO4）的晶體組成。氧化膜在通常大氣條件下較穩(wěn)定，與鋼的氧化處理相比，其耐蝕性較高，約高2 10倍。磷化處理之后，進(jìn)行重鉻酸鹽填充，浸油涂漆處理，能進(jìn)一步提高耐蝕性。磷化處理有高溫（90

2、98），中溫（5070）和常溫（1530）三種處理方法。常用的磷化方法有浸漬法和噴淋法。不管采用哪種方法進(jìn)行磷化處理，其溶液都含有三種主要成分：1.H3PO4（游離態(tài)），以維持溶液pH值。2.Me（H2PO4）2，Me= Mn、 Zn，等 3.催化劑（即氧化劑）NO3，ClO3，H2O2等。鋼鐵進(jìn)行磷化處理時(shí)，大致有如下反應(yīng)歷程：錳、鋅系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機(jī)理在9799下加熱1h，在Mn(H2PO4)2溶液中發(fā)生如下的電離反應(yīng)：Mn(H2PO4)2 MnHPO4 H3PO4在反應(yīng)平衡后，溶液中存在一定數(shù)量的磷酸分子、不溶性的MnHPO4及未電離的Mn(H2PO4)2分子。當(dāng)把Fe浸入此溶液之中，

3、則發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2Fe(H2PO4)2 = FeHPO4 + H3PO4由于H2的析出，溶液的pH值升高，因此，Mn(H2PO4)2的電離反應(yīng)會繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)向生成難溶磷酸鹽的方向移動。這些不溶性的仲磷酸錳MnHPO4大部分沉淀在工件的表面上，少部分可能從溶液中沉淀成泥漿，大部分還是在金屬表面沉積成為磷化膜層。因?yàn)樗鼈兙褪窃诜磻?yīng)部位生成的，所以與基體表面結(jié)合得很牢固。對形成的膜層進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)膜中除了有錳及磷酸根外，還有鐵，鐵的進(jìn)入就是Fe(H2PO4)2的電離生成的。Zn (H2PO4)2做磷化液的成膜機(jī)理。3Zn(H2PO4)2 Z

4、n3(PO4)2 H3PO4 (1)H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2 (2)(2)式的進(jìn)行將使反應(yīng)(1)的電離反應(yīng)向右移動，使Zn3(PO4)2不斷增加，因此，磷酸鋅能夠迅速而且整齊地沉積在金屬表面上，成為致密的膜層磷化膜。錳系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸鹽和叔磷酸鹽的混合物，而鋅系磷化液形成的磷化膜僅是鋅的叔磷酸鹽膜。所有以重金屬磷酸鹽溶液為基礎(chǔ)的磷化工藝，都是依據(jù)下述的基本平衡：(1) 伯磷酸鹽 仲磷酸鹽 + 磷酸(溶于水) (不溶)(2) 仲磷酸鹽 叔磷酸鹽 + 磷酸(不溶) (不溶)(3) 金屬 + 磷酸 伯磷酸鹽 H23.2.2 鐵系磷酸鹽膜化學(xué)反應(yīng)機(jī)理磷酸鐵系

5、膜層處理液有以下兩種：(1)處理液為含有Na(H2PO4)2和表面活性劑的水溶液，使用本處理液時(shí)成膜反應(yīng)和脫脂操作可以同時(shí)進(jìn)行。(2)由堿金屬磷酸二氫鹽與氧化劑(例如氯酸鹽、溴酸鹽、鎢酸鹽等)所組成的處理液，需在完成脫脂、清洗等規(guī)定操作之后再進(jìn)行成膜操作。上述兩種處理液通常含磷酸二氫鈉1015g/L，加熱到50時(shí)呈現(xiàn)出下列所示的輕微解離反應(yīng)：2NaH2PO4 = Na2HPO4 + H3PO4當(dāng)該反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，再把這種溶液噴淋在鋼鐵表面上，會發(fā)生如下反應(yīng)：H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H23Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4 )2 + 4H3PO4從Fe的電位pH圖

6、中可知，在pH=5.56的條件下，鐵能與含氧溶液反應(yīng)生成Fe(OH)2，經(jīng)干燥脫水后生成氧化鐵。生成的Fe2O3與Fe3(PO4)2都是膜層的主要組分。反應(yīng)如下：2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O = 2 Fe(OH)32Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O因此，最終的反應(yīng)生成物是不溶性的磷酸鐵與氧化鐵的混合物膜層。綜上所述，金屬的磷酸鹽處理由于所用溶液的不同，可以在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上形成兩種不同的磷酸鹽膜。一種是磷酸二氫錳和磷酸二氫鋅的電離產(chǎn)物，這種磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為假轉(zhuǎn)化型的磷酸鹽膜；另一種是金屬表面自身轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，即磷

7、酸鐵與氧化鐵的混合物膜層，這種膜稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化型的磷酸鹽膜。這兩種不同類型的膜具有不同的特性和成膜機(jī)理。轉(zhuǎn)化型磷酸鹽膜處理液溶液組成比較簡單且不產(chǎn)生沉淀；但膜的孔隙率十分高，可達(dá)表面積的2，因此這類磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜非常適合于作為漆膜的底層。從電化學(xué)的觀點(diǎn)來看，磷化膜的形成可認(rèn)為是微電池作用的結(jié)果。在微電池的陰極上，發(fā)生氫離子的還原反應(yīng)，有氫氣析出：陰極反應(yīng)：2H+ 2e = H2在微電池的陽極上，鐵被氧化為離子進(jìn)入溶液，并與H2PO4發(fā)生反應(yīng)。由于Fe2+的數(shù)量不斷增加，pH值逐漸升高，促使反應(yīng)向右進(jìn)行，最終生成不溶性的正磷酸鹽晶核，并逐漸長大。下面是陽極反應(yīng)： 陽極反應(yīng)：Fe2eFe2+ Fe2+

8、2 H2PO4 = Fe(H2PO4)2 Fe(H2PO4)2 = FeHPO4H3PO4 3FeHPO4Fe3(PO4)2H3PO4 與此同時(shí)，陽極區(qū)溶液中的Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2也發(fā)生如下反應(yīng)：M(H2PO4)2 = MHPO4H3PO4 3MHPO4 = M3(PO4)2H3PO4式中的M為Mn和Zn。陽極區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物Fe3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Zn3(PO4)2一起結(jié)晶，形成磷化膜。三. 實(shí)驗(yàn)用品：溫度計(jì)（0100），砂紙，濾紙，攪拌棒，鐵夾子，燒杯，pH試紙， 沸石，ZnO，濃HNO3，濃H3PO4 ，硝酸錳，NaNO2，NaF，蒸餾水四. 實(shí)驗(yàn)步驟：

9、1.試件預(yù)處理：用細(xì)砂紙將試件表面打磨光亮平無銹，或采用酸浸辦法除銹，若表面不平滑，則還需在磨光機(jī)上打磨。2.磷化溶液的配制：表1列出幾種磷化處理的條件。表1 幾種磷化處理配方及工藝條件含 配方 類別量（g/l） 名稱 高溫磷化中溫磷化常溫磷化123456789磷酸二氫錳鐵鹽Mn(H2PO4)·Fe(H2PO4)4.30403040304530404065磷酸二氫鋅Zn(H2PO4)2.2H2O3040304560705070硝酸鋅Zn(NO3)2.6H2O55653050100130801008010050100608080100硝酸錳Mn(NO3)2.6H2O15252030亞硝

10、酸鈉NaNO2120.21氟化鈉 NaF34.534.5氧化鋅 ZnO4848溫度（）949888959298557060705070203020301535時(shí)間（分）15208151015101510151015304530452040游離酸度“點(diǎn)”3.556910146957.547343445總酸度“點(diǎn)”3650405848628511060806080509070907595Zn2+6.51118.52320272330182210202330Mn2+8.5125.77.59145.58711Fe2+，F(xiàn)e2+0.50.50.5130.520.520.52P2O514191419141

11、914251420142018282530NO36.51112.521222750703442344220402230（1）磷化液的配制：將配制好的硝酸鋅和磷酸二氫鋅進(jìn)行攪拌混合。定容100ml，將磷化液進(jìn)行“鐵屑處理”，直到磷化液的顏色變成穩(wěn)定的棕綠色或棕黃色時(shí)為止。(2) 磷化液游離酸和總酸度的調(diào)整：配制好的磷化液還需進(jìn)行酸度調(diào)整，當(dāng)游離酸度低時(shí)，可加入硝酸鋅。當(dāng)加入磷酸錳鐵鹽和磷酸二氫鋅約56克/升時(shí)，游離酸度升高1“點(diǎn)”，同時(shí)總酸度升高5“點(diǎn)”左右；加入硝酸鋅大約2022克/升，硝酸錳大約為4045克/升時(shí)，總酸度可升高10“點(diǎn)”；加入氧化鋅0.5克/升，游離酸度可降低1“點(diǎn)”；總酸度

12、可用水稀釋來降低。（“點(diǎn)”是當(dāng)分析游離度和總酸度時(shí)，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液去中和磷化液所消耗的氫氧化鈉毫升 數(shù)。1“點(diǎn)”系指消耗0.1mol/L氫氧化鈉溶液1毫升）。3.磷化處理：將磷化液加熱至工作溫度時(shí)，再把處理好的試件放入溶液中進(jìn)行磷化，磷化過程中控制溫度在規(guī)定范圍內(nèi)。4.磷化膜填充處理：用35%K2Cr2O7溶液在9095時(shí)填充2025分鐘(為防止溶液曝沸，需要在溶液中加入沸石)。5.點(diǎn)滴測試：將一滴硫酸銅溶液滴在沖洗干凈且涼干的試件上，記時(shí)，觀察滴液變紅時(shí)停止記時(shí)，若磷化膜不合格（參看表2），可退除掉，重新進(jìn)行磷化處理，直至合格為止。實(shí)驗(yàn)完畢，試件保存好，交給老師。表2 磷化處理常見問題，產(chǎn)生原因及糾正方法現(xiàn)象產(chǎn)生原因及糾正方法磷化膜結(jié)晶粗糙多孔（1）游離酸含量高（2）硝酸根含量不足（3）零件表面有殘酸（4）亞離子含量過高，用H2O2調(diào)整膜層過薄無明顯結(jié)晶（1）總酸度含量高，加水稀釋濃