動(dòng)態(tài)硫化EPDM-PP TPV生產(chǎn)工藝的研究

1、動(dòng)態(tài)硫化EPDM/PP TPV生產(chǎn)工藝的研究郝同輝1蔣濤2 邱麗1(1.鄂州鄂豐橡塑材料有限責(zé)任公司,湖北鄂州 436070;2.湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430062摘要:本文對(duì)動(dòng)態(tài)硫化三元乙丙橡膠(EPDM/聚丙烯(PP熱塑性硫化橡膠(TPV工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)同向雙螺桿擠出機(jī)工藝控制參數(shù)對(duì)產(chǎn)品的力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。使用均勻設(shè)計(jì)安排6次實(shí)驗(yàn)既完成了主機(jī)轉(zhuǎn)速(X1、喂料速度(X2和機(jī)身溫度(X33個(gè)因素的6種不同水平的研究.若采用正交設(shè)計(jì)需要36次試驗(yàn),而全面實(shí)驗(yàn)需要(63216次實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明TPV的力學(xué)性能(Y,拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率與3個(gè)工藝參數(shù)的關(guān)系方程為:Y=B0+B1

2、×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i為常數(shù)。通過(guò)對(duì)關(guān)系方程分析并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際確定最佳工藝為主機(jī)轉(zhuǎn)速800r/min、喂料速度180r/min、機(jī)身溫度170。采用此工藝生產(chǎn)的邵爾硬度50D型TPV,力學(xué)性能為拉伸強(qiáng)度27.4Mpa30.2Mpa、斷裂伸長(zhǎng)率682%914%,達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。關(guān)鍵詞:EPDM/PP;動(dòng)態(tài)硫化;生產(chǎn)工藝。Gessler1于 20世紀(jì)60年代提出動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備熱塑性彈性體,既在橡膠和塑料熔融共混過(guò)程中使橡膠硫化。隨后Fisher、Coran等人25對(duì)進(jìn)一步發(fā)展了此技術(shù),至1981年,美國(guó)Monsanto公司首先采用動(dòng)態(tài)硫

3、化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了橡膠相全部硫化的三元乙丙橡膠(EPDM/聚丙烯(PP熱塑性硫化橡膠(TPV的工業(yè)化生產(chǎn),商品名為Santoprene6。TPV材料在微觀上呈現(xiàn)獨(dú)特的海-島結(jié)構(gòu),使其同時(shí)具有塑料和熱固性橡膠的優(yōu)點(diǎn):以連續(xù)相存在的塑料使材料具有優(yōu)異的加工性能,而分散相的硫化橡膠微粒使材料具有橡膠特有的高彈性。動(dòng)態(tài)硫化TPV在制造和應(yīng)用時(shí)工藝流程簡(jiǎn)易,可降低能源消耗并縮短加工周期。其制品已廣泛應(yīng)用于各式密封材料、軟管、汽車(chē)配件、電線(xiàn)電纜,土木建筑及家電等領(lǐng)域7。根據(jù)美國(guó)咨詢(xún)公司Freedonia預(yù)測(cè),TPV 的年需求量增長(zhǎng)率將在10%以上,到2010年其占北美汽車(chē)密封產(chǎn)品市場(chǎng)的份額將超過(guò)40%,是200

4、2年的5%的8倍,屆時(shí)消費(fèi)量可達(dá)到24萬(wàn)噸以上。國(guó)內(nèi)近年來(lái)對(duì)動(dòng)態(tài)硫化EPDM/PP TPV的研究較多814,但其都為實(shí)驗(yàn)室研究,在生產(chǎn)工藝方面的研究未見(jiàn)報(bào)道。鄂州鄂豐橡塑材料有限責(zé)任公司于2000年建成1000噸/年動(dòng)態(tài)硫化EPDM /PP TPV生產(chǎn)線(xiàn),產(chǎn)品名為億馬(EMER。筆者以獲得力學(xué)性能最佳的邵爾硬度為50D型TPV的生產(chǎn)工藝為目的,研究了同向雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速、喂料速度和機(jī)身溫度等工藝控制參數(shù)對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能(Y1拉伸強(qiáng)度或Y2斷裂伸長(zhǎng)率的影響。使用均勻設(shè)計(jì)只需安排6次實(shí)驗(yàn)既完成了主機(jī)轉(zhuǎn)速(X1、喂料速度(X2和機(jī)身溫度(X33個(gè)因素的6種不同水平的研究,若采用正交設(shè)計(jì)則需要36

5、次試驗(yàn),若全面實(shí)驗(yàn)則需要(63216次實(shí)驗(yàn)。均勻設(shè)計(jì)的應(yīng)用可節(jié)約大量成本和時(shí)間,使以前由于成本太高不能對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行的研究得以進(jìn)行。采用均勻設(shè)計(jì)還可發(fā)現(xiàn)力學(xué)性能和工藝控制參數(shù)間的關(guān)系方程,對(duì)產(chǎn)品性能的預(yù)測(cè)和實(shí)時(shí)工藝自動(dòng)化控制都能起到指導(dǎo)作用。因此在這方面的研究必將推動(dòng)動(dòng)態(tài)硫化TPV工業(yè)化生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料EPDM:碘值12,門(mén)尼粘度ML1001+470,美國(guó)DuPont Dow 彈性體公司;PP:F401,甘肅蘭港石化有限公司;硫化助劑和以上原料均為市售1.2主要設(shè)備儀器平板硫化機(jī):QLB-D 350mm×350mm,上海第一橡膠機(jī)械廠;熱煉機(jī):XKR-16

6、0A,湛江機(jī)械廠;拉力試驗(yàn)機(jī):WQB-500B,江都真威試驗(yàn)機(jī)械廠;制樣機(jī):CP-25,江都真威試驗(yàn)機(jī)械廠;邵爾硬度計(jì):XHD型,營(yíng)口材料試驗(yàn)機(jī)械廠;同向雙螺桿擠出機(jī)組,=72mm,北京豐陽(yáng)。1.3實(shí)驗(yàn)安排和生產(chǎn)工藝使用同向雙螺桿擠出機(jī)組生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),每次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品量為200Kg(實(shí)驗(yàn)數(shù)量過(guò)小則工藝參數(shù)不穩(wěn)定,過(guò)大則成本過(guò)高而且造成浪費(fèi)。根據(jù)設(shè)備能力和生產(chǎn)積累經(jīng)驗(yàn)確定各因素的基準(zhǔn)值和間隔,具體因素和水平見(jiàn)表一。表一 均勻?qū)嶒?yàn)因素和水平表因素S A B C 水平q 主機(jī)轉(zhuǎn)速 喂料轉(zhuǎn)速 機(jī)身溫度 1 -200 -2 -20 2 -100 -1 -10 3 0 0 0 4 100 1 10 5 20

7、0 2 20 6300330注:表中水平數(shù)值為純數(shù)值(無(wú)單位,生產(chǎn)數(shù)據(jù)(帶單位和表中水平數(shù)值(無(wú)單位轉(zhuǎn)換關(guān)系為:A .主機(jī)轉(zhuǎn)速(r/min =600 (r/min +水平數(shù)值*1(r/min B. 喂料轉(zhuǎn)速(r/min =120 (r/min +水平數(shù)值*20(r/min C. 機(jī)身溫度(=170(+水平數(shù)值*1(根據(jù)因素和水平表,采用(3*6U 均勻表安排實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)安排見(jiàn)表二。表二 均勻試驗(yàn)安排和性能測(cè)試結(jié)果表(偏差=0.2656因素S A B C 機(jī)頭壓力 硬度 強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng)率水平q 主機(jī)轉(zhuǎn)速 喂料轉(zhuǎn)速 機(jī)身溫度Mpa D Mpa % 1 -200 -1 0 4 52 21.5 461

8、2 -100 1 30 4.5 50 27.7 720 3 0 3 -10 6.6 50 31.8 815 4 100 -2 20 3.6 50 26.3678 5 200 0 -20 4.4 49 28.0 700 630021054928.8780動(dòng)態(tài)硫化EPDM/PP TPV 的生產(chǎn)工藝見(jiàn)圖一。 圖1 工藝路線(xiàn)圖1.4 試樣的制備及性能測(cè)試首先將粒料產(chǎn)品在開(kāi)煉機(jī)上于180熔融后混煉1Min 出片。然后在平板硫化機(jī)上于180預(yù)熱10Min ,保壓5Min ,然后冷卻至100以下出板,再裁成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。按GB/T 528-98測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率;按GB/T 531-99測(cè)試邵爾D 型

9、硬度。2.結(jié)果與討論2.1 工藝參數(shù)對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的分析通過(guò)對(duì)表二中工藝參數(shù)和拉伸強(qiáng)度數(shù)值進(jìn)行回歸分析,得到拉伸強(qiáng)度關(guān)系方程為: Y 1 =2.32E+1 + 9.01E-3×X 1 + 3.92E-1×e(X 2 + 5.07E-3×X 32表三拉伸強(qiáng)度關(guān)系方程方差分析表方差來(lái)源平方和自由度均方和顯著性回歸 5.71E+1 3 1.90E+1 置信限=0.05剩余7.03E-1 2 3.52E-1 F檢驗(yàn)值F t= 54.121總計(jì) 5.78E+1 5F檢驗(yàn)臨界值F(3,2 =19.164 復(fù)相關(guān)系數(shù)R= 0.9939 剩余標(biāo)準(zhǔn)差s= 5.93E-1通過(guò)拉伸強(qiáng)度

10、關(guān)系方程求出的拉伸強(qiáng)度最高數(shù)值為38.4;對(duì)應(yīng)的工藝條件數(shù)值為:主機(jī)轉(zhuǎn)速:300;喂料速度:3.0;機(jī)身溫度:30。2.2 工藝參數(shù)對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率影響的分析通過(guò)對(duì)表二中工藝參數(shù)和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行回歸分析,得到斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系方程為:Y2 = 7.39E+2 - 3.93E-1×X1 + 4.78E+1×E(X2 - 8.82E-1×X32表四斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系方程方差分析表方差來(lái)源平方和自由度均方和顯著性回歸7.06E+43 2.35E+4置信限=0.15剩余 6.67E+32 3.33E+3F檢驗(yàn)值F t= 7.0605總計(jì)7.73E+45F檢驗(yàn)臨界值F(3,2 = 5.

11、8258復(fù)相關(guān)系數(shù)R= 0.9559剩余標(biāo)準(zhǔn)差s= 5.77E+1通過(guò)斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系方程求出的斷裂伸長(zhǎng)率的最高數(shù)值為1780;對(duì)應(yīng)的工藝條件數(shù)值為:主機(jī)轉(zhuǎn)速:-200;喂料速度:3;機(jī)身溫度:0。2.3 工藝參數(shù)對(duì)力學(xué)性能影響關(guān)系方程的討論使用同向雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)動(dòng)態(tài)硫化EPDM/PP TPV,當(dāng)螺桿組合和配方確定時(shí),主機(jī)轉(zhuǎn)速、喂料速度和機(jī)身溫度等工藝控制參數(shù)影響動(dòng)態(tài)反應(yīng)的剪切作用和反應(yīng)速度,三者共同作用使EPDM和PP混合物從雙相連續(xù)相態(tài)結(jié)構(gòu)變?yōu)镋PDM硫化微粒均勻分散在PP連續(xù)相中的海-島相態(tài)結(jié)構(gòu),而此相態(tài)結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)品的性能。目前還沒(méi)有通過(guò)相關(guān)理論推導(dǎo)出它們之間的關(guān)系方程,筆者的研究是直

12、接將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的力學(xué)性能結(jié)果(Y1,Y2和對(duì)應(yīng)的工藝條件(X1,X2,X3進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析,獲得關(guān)系方程。然后用相關(guān)理論分析關(guān)系方程,并通過(guò)關(guān)系方程尋找最佳工藝條件和預(yù)測(cè)性能。Y=B0+B1×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i為常數(shù)從方程可見(jiàn):喂料速度(X2是影響拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的最重要的因素,關(guān)系為B2×E x,且B2>0,既喂料速度越高性能越好。這種關(guān)系的原因可能為同向雙螺桿擠出機(jī)在正常工作狀態(tài)時(shí)處于饑餓喂料狀態(tài)。當(dāng)主機(jī)轉(zhuǎn)速不變時(shí),由于剪切段末端為反螺紋元件,物料通過(guò)剪切段靠的是剪切段前端的泵壓元件提供的壓力。物料在擠出機(jī)中的流動(dòng)是

13、始終保持平衡的,當(dāng)提高喂料量時(shí),既單位時(shí)間通過(guò)剪切段和反螺紋元件的物料流量加大,這只能靠提高泵壓壓力才能實(shí)現(xiàn)。這將使整個(gè)剪切段熔體壓力增大,熔體密度增大,物料受到的剪切作用增強(qiáng),造成TPV中硫化橡膠微粒的粒徑變小,進(jìn)而使產(chǎn)品力學(xué)性能提高。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)設(shè)備能力采用盡可能高的喂料速度,既能提高產(chǎn)品性能又能提高生產(chǎn)效率,可為一舉兩得。機(jī)身溫度(X3對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響次之,關(guān)系為B3×X2關(guān)系,表明存在最佳的溫度能使強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率最好。這種關(guān)系的原因可能為:溫度過(guò)低或過(guò)高時(shí)使反應(yīng)速度過(guò)快或過(guò)慢。反應(yīng)速度過(guò)慢則不能將橡膠微粒交聯(lián)固定形態(tài),而使橡膠微粒能夠重新聚集成大的橡膠顆粒;反

14、應(yīng)速度過(guò)快則條帶狀的橡膠還未被剪切分散為橡膠微粒就已經(jīng)發(fā)生交聯(lián),則其只能被破碎為較大的橡膠顆粒而不能形成小的橡膠微粒。大橡膠顆粒的存在使產(chǎn)品的力學(xué)性能變差。甚至溫度過(guò)低使反應(yīng)不能進(jìn)行而溫度過(guò)高又會(huì)引起產(chǎn)品的降解。而方程中常數(shù)B3對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響分別為正值和負(fù)值,筆者認(rèn)為B3為負(fù)值是合理的,這樣存在最佳溫度使關(guān)系方程有最大值。在實(shí)際生產(chǎn)中,筆者選用了斷裂伸長(zhǎng)率方程的最大值條件,既基準(zhǔn)溫度。主機(jī)轉(zhuǎn)速(X1對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響較小,其關(guān)系為B1×X關(guān)系。這種關(guān)系的可能原因?yàn)?隨著主機(jī)轉(zhuǎn)速的提高,剪切力增大的同時(shí)停留時(shí)間減小,而對(duì)物料的剪切作用是與剪切力和停留時(shí)間的乘積成

15、正比的,綜合作用使主機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品性能的影響較小。至于拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系方程中B1一正一負(fù),可能由于實(shí)驗(yàn)數(shù)量較少或?qū)?shù)據(jù)的預(yù)處理不當(dāng)造成的,其具體原因需要進(jìn)一步研究。在實(shí)際生產(chǎn)中,筆者在設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作的范圍內(nèi)選擇了能保證高喂料速度的主機(jī)速度,800r/min。表二中還有硬度和機(jī)頭壓力數(shù)值。比較各次實(shí)驗(yàn)的硬度值可見(jiàn)工藝控制參數(shù)對(duì)硬度的影響很小。而將機(jī)頭壓力這種在線(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工藝參數(shù)列出的目的在于:若能發(fā)現(xiàn)在線(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)的參數(shù)和工藝控制參數(shù)(X i與產(chǎn)品性能(Y i之間的關(guān)系方程;則動(dòng)態(tài)硫化EPDM/PP TPV工業(yè)化生產(chǎn)可通過(guò)檢測(cè)參數(shù)的變化自動(dòng)調(diào)整工藝控制參數(shù)而調(diào)整產(chǎn)品性能,實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)自動(dòng)化閉

16、環(huán)控制生產(chǎn)。2.4 實(shí)際生產(chǎn)情況鄂州鄂豐橡塑材料有限責(zé)任公司實(shí)際生產(chǎn)采用工藝為主機(jī)轉(zhuǎn)速800r/min,喂料速度180r/min,機(jī)身溫度170。到目前為止共生產(chǎn)了7批,批次數(shù)量分別為2噸5噸不等。工業(yè)化產(chǎn)品力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果范圍、通過(guò)方程得到的計(jì)算值以及國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的性能指標(biāo)列于表五。表五工業(yè)化產(chǎn)品性能測(cè)試值、計(jì)算值和國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品指標(biāo)對(duì)比表產(chǎn)品檢測(cè)值計(jì)算值檢測(cè)值/計(jì)算值Santoprene 203-50 拉伸強(qiáng)度 Mpa 27.430.2 32.7 84%92% 27斷裂伸長(zhǎng)率%682914 1620 42%56% 600實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果都小于計(jì)算值,可能原因是批量生產(chǎn)時(shí)各生產(chǎn)班組間

17、技術(shù)水平差異以及生產(chǎn)過(guò)程中停機(jī)換刀等引起的工藝波動(dòng)引起產(chǎn)品性能波動(dòng);也可能是回歸方程中各項(xiàng)系數(shù)不精確造成計(jì)算值本身偏差過(guò)大(特別是對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的計(jì)算。但產(chǎn)品的力學(xué)性能都達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品指標(biāo),完全可以取代國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品。當(dāng)然,隨著生產(chǎn)數(shù)據(jù)記錄的增加,可以對(duì)關(guān)系方程進(jìn)行持續(xù)的優(yōu)化改進(jìn),使其更符合實(shí)際生產(chǎn)情況。3.結(jié)論研究了動(dòng)態(tài)硫化EPDM/PP TPV工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)同向雙螺桿擠出機(jī)工藝控制參數(shù)對(duì)產(chǎn)品的力學(xué)性能的影響。使用均勻設(shè)計(jì)安排6次實(shí)驗(yàn)既完成了主機(jī)轉(zhuǎn)速(X1、喂料速度(X2和機(jī)身溫度(X3 3個(gè)因素的6種不同水平的研究,若采用正交設(shè)計(jì)則需要36次試驗(yàn),若全面實(shí)驗(yàn)則需要(63216次實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表

18、明TPV的力學(xué)性能(Y,拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率與3個(gè)工藝參數(shù)的關(guān)系方程為:Y=B0+B1×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i為常數(shù)。對(duì)關(guān)系方程進(jìn)行分析并結(jié)合實(shí)際設(shè)備能力,獲得力學(xué)性能最佳的工藝為主機(jī)轉(zhuǎn)速800r/min、喂料速度180r/min、機(jī)身溫度170。采用此工藝正式工業(yè)化生產(chǎn)的邵爾硬度50D型TPV,力學(xué)性能為拉伸強(qiáng)度27.4Mpa30.2Mpa、斷裂伸長(zhǎng)率682%914%,達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。參考文獻(xiàn):polypropylene thermoplastic vulcanizatesJ, Rubber Chem. Technol.,1980,5

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