動態(tài)硫化EPDM-PP TPV生產(chǎn)工藝的研究

1、動態(tài)硫化EPDM/PP TPV生產(chǎn)工藝的研究郝同輝1蔣濤2 邱麗1(1.鄂州鄂豐橡塑材料有限責(zé)任公司,湖北鄂州 436070;2.湖北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430062摘要:本文對動態(tài)硫化三元乙丙橡膠(EPDM/聚丙烯(PP熱塑性硫化橡膠(TPV工業(yè)化生產(chǎn)時同向雙螺桿擠出機工藝控制參數(shù)對產(chǎn)品的力學(xué)性能的影響進行了研究。使用均勻設(shè)計安排6次實驗既完成了主機轉(zhuǎn)速(X1、喂料速度(X2和機身溫度(X33個因素的6種不同水平的研究.若采用正交設(shè)計需要36次試驗,而全面實驗需要(63216次實驗。研究結(jié)果表明TPV的力學(xué)性能(Y,拉伸強度或斷裂伸長率與3個工藝參數(shù)的關(guān)系方程為:Y=B0+B1

2、×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i為常數(shù)。通過對關(guān)系方程分析并結(jié)合生產(chǎn)實際確定最佳工藝為主機轉(zhuǎn)速800r/min、喂料速度180r/min、機身溫度170。采用此工藝生產(chǎn)的邵爾硬度50D型TPV,力學(xué)性能為拉伸強度27.4Mpa30.2Mpa、斷裂伸長率682%914%,達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。關(guān)鍵詞:EPDM/PP;動態(tài)硫化;生產(chǎn)工藝。Gessler1于 20世紀(jì)60年代提出動態(tài)硫化技術(shù)制備熱塑性彈性體,既在橡膠和塑料熔融共混過程中使橡膠硫化。隨后Fisher、Coran等人25對進一步發(fā)展了此技術(shù),至1981年,美國Monsanto公司首先采用動態(tài)硫

3、化技術(shù)實現(xiàn)了橡膠相全部硫化的三元乙丙橡膠(EPDM/聚丙烯(PP熱塑性硫化橡膠(TPV的工業(yè)化生產(chǎn),商品名為Santoprene6。TPV材料在微觀上呈現(xiàn)獨特的海-島結(jié)構(gòu),使其同時具有塑料和熱固性橡膠的優(yōu)點:以連續(xù)相存在的塑料使材料具有優(yōu)異的加工性能,而分散相的硫化橡膠微粒使材料具有橡膠特有的高彈性。動態(tài)硫化TPV在制造和應(yīng)用時工藝流程簡易,可降低能源消耗并縮短加工周期。其制品已廣泛應(yīng)用于各式密封材料、軟管、汽車配件、電線電纜,土木建筑及家電等領(lǐng)域7。根據(jù)美國咨詢公司Freedonia預(yù)測,TPV 的年需求量增長率將在10%以上,到2010年其占北美汽車密封產(chǎn)品市場的份額將超過40%,是200

4、2年的5%的8倍,屆時消費量可達(dá)到24萬噸以上。國內(nèi)近年來對動態(tài)硫化EPDM/PP TPV的研究較多814,但其都為實驗室研究,在生產(chǎn)工藝方面的研究未見報道。鄂州鄂豐橡塑材料有限責(zé)任公司于2000年建成1000噸/年動態(tài)硫化EPDM /PP TPV生產(chǎn)線,產(chǎn)品名為億馬(EMER。筆者以獲得力學(xué)性能最佳的邵爾硬度為50D型TPV的生產(chǎn)工藝為目的,研究了同向雙螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速、喂料速度和機身溫度等工藝控制參數(shù)對產(chǎn)品力學(xué)性能(Y1拉伸強度或Y2斷裂伸長率的影響。使用均勻設(shè)計只需安排6次實驗既完成了主機轉(zhuǎn)速(X1、喂料速度(X2和機身溫度(X33個因素的6種不同水平的研究,若采用正交設(shè)計則需要36

5、次試驗,若全面實驗則需要(63216次實驗。均勻設(shè)計的應(yīng)用可節(jié)約大量成本和時間,使以前由于成本太高不能對工業(yè)化生產(chǎn)進行的研究得以進行。采用均勻設(shè)計還可發(fā)現(xiàn)力學(xué)性能和工藝控制參數(shù)間的關(guān)系方程,對產(chǎn)品性能的預(yù)測和實時工藝自動化控制都能起到指導(dǎo)作用。因此在這方面的研究必將推動動態(tài)硫化TPV工業(yè)化生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展。1.實驗部分1.1主要原料EPDM:碘值12,門尼粘度ML1001+470,美國DuPont Dow 彈性體公司;PP:F401,甘肅蘭港石化有限公司;硫化助劑和以上原料均為市售1.2主要設(shè)備儀器平板硫化機:QLB-D 350mm×350mm,上海第一橡膠機械廠;熱煉機:XKR-16

6、0A,湛江機械廠;拉力試驗機:WQB-500B,江都真威試驗機械廠;制樣機:CP-25,江都真威試驗機械廠;邵爾硬度計:XHD型,營口材料試驗機械廠;同向雙螺桿擠出機組,=72mm,北京豐陽。1.3實驗安排和生產(chǎn)工藝使用同向雙螺桿擠出機組生產(chǎn)線進行實驗,每次實驗產(chǎn)品量為200Kg(實驗數(shù)量過小則工藝參數(shù)不穩(wěn)定,過大則成本過高而且造成浪費。根據(jù)設(shè)備能力和生產(chǎn)積累經(jīng)驗確定各因素的基準(zhǔn)值和間隔,具體因素和水平見表一。表一 均勻?qū)嶒炓蛩睾退奖硪蛩豐 A B C 水平q 主機轉(zhuǎn)速 喂料轉(zhuǎn)速 機身溫度 1 -200 -2 -20 2 -100 -1 -10 3 0 0 0 4 100 1 10 5 20

7、0 2 20 6300330注:表中水平數(shù)值為純數(shù)值(無單位,生產(chǎn)數(shù)據(jù)(帶單位和表中水平數(shù)值(無單位轉(zhuǎn)換關(guān)系為:A .主機轉(zhuǎn)速(r/min =600 (r/min +水平數(shù)值*1(r/min B. 喂料轉(zhuǎn)速(r/min =120 (r/min +水平數(shù)值*20(r/min C. 機身溫度(=170(+水平數(shù)值*1(根據(jù)因素和水平表,采用(3*6U 均勻表安排實驗,實驗安排見表二。表二 均勻試驗安排和性能測試結(jié)果表(偏差=0.2656因素S A B C 機頭壓力 硬度 強度 斷裂伸長率水平q 主機轉(zhuǎn)速 喂料轉(zhuǎn)速 機身溫度Mpa D Mpa % 1 -200 -1 0 4 52 21.5 461

8、2 -100 1 30 4.5 50 27.7 720 3 0 3 -10 6.6 50 31.8 815 4 100 -2 20 3.6 50 26.3678 5 200 0 -20 4.4 49 28.0 700 630021054928.8780動態(tài)硫化EPDM/PP TPV 的生產(chǎn)工藝見圖一。 圖1 工藝路線圖1.4 試樣的制備及性能測試首先將粒料產(chǎn)品在開煉機上于180熔融后混煉1Min 出片。然后在平板硫化機上于180預(yù)熱10Min ,保壓5Min ,然后冷卻至100以下出板,再裁成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。按GB/T 528-98測試?yán)鞆姸群蛿嗔焉扉L率;按GB/T 531-99測試邵爾D 型

9、硬度。2.結(jié)果與討論2.1 工藝參數(shù)對拉伸強度影響的分析通過對表二中工藝參數(shù)和拉伸強度數(shù)值進行回歸分析,得到拉伸強度關(guān)系方程為: Y 1 =2.32E+1 + 9.01E-3×X 1 + 3.92E-1×e(X 2 + 5.07E-3×X 32表三拉伸強度關(guān)系方程方差分析表方差來源平方和自由度均方和顯著性回歸 5.71E+1 3 1.90E+1 置信限=0.05剩余7.03E-1 2 3.52E-1 F檢驗值F t= 54.121總計 5.78E+1 5F檢驗臨界值F(3,2 =19.164 復(fù)相關(guān)系數(shù)R= 0.9939 剩余標(biāo)準(zhǔn)差s= 5.93E-1通過拉伸強度

10、關(guān)系方程求出的拉伸強度最高數(shù)值為38.4;對應(yīng)的工藝條件數(shù)值為:主機轉(zhuǎn)速:300;喂料速度:3.0;機身溫度:30。2.2 工藝參數(shù)對斷裂伸長率影響的分析通過對表二中工藝參數(shù)和斷裂伸長率進行回歸分析,得到斷裂伸長率關(guān)系方程為:Y2 = 7.39E+2 - 3.93E-1×X1 + 4.78E+1×E(X2 - 8.82E-1×X32表四斷裂伸長率關(guān)系方程方差分析表方差來源平方和自由度均方和顯著性回歸7.06E+43 2.35E+4置信限=0.15剩余 6.67E+32 3.33E+3F檢驗值F t= 7.0605總計7.73E+45F檢驗臨界值F(3,2 = 5.

11、8258復(fù)相關(guān)系數(shù)R= 0.9559剩余標(biāo)準(zhǔn)差s= 5.77E+1通過斷裂伸長率關(guān)系方程求出的斷裂伸長率的最高數(shù)值為1780;對應(yīng)的工藝條件數(shù)值為:主機轉(zhuǎn)速:-200;喂料速度:3;機身溫度:0。2.3 工藝參數(shù)對力學(xué)性能影響關(guān)系方程的討論使用同向雙螺桿擠出機生產(chǎn)動態(tài)硫化EPDM/PP TPV,當(dāng)螺桿組合和配方確定時,主機轉(zhuǎn)速、喂料速度和機身溫度等工藝控制參數(shù)影響動態(tài)反應(yīng)的剪切作用和反應(yīng)速度,三者共同作用使EPDM和PP混合物從雙相連續(xù)相態(tài)結(jié)構(gòu)變?yōu)镋PDM硫化微粒均勻分散在PP連續(xù)相中的海-島相態(tài)結(jié)構(gòu),而此相態(tài)結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)品的性能。目前還沒有通過相關(guān)理論推導(dǎo)出它們之間的關(guān)系方程,筆者的研究是直

12、接將實驗測得的力學(xué)性能結(jié)果(Y1,Y2和對應(yīng)的工藝條件(X1,X2,X3進行線性回歸分析,獲得關(guān)系方程。然后用相關(guān)理論分析關(guān)系方程,并通過關(guān)系方程尋找最佳工藝條件和預(yù)測性能。Y=B0+B1×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i為常數(shù)從方程可見:喂料速度(X2是影響拉伸強度和斷裂伸長率的最重要的因素,關(guān)系為B2×E x,且B2>0,既喂料速度越高性能越好。這種關(guān)系的原因可能為同向雙螺桿擠出機在正常工作狀態(tài)時處于饑餓喂料狀態(tài)。當(dāng)主機轉(zhuǎn)速不變時,由于剪切段末端為反螺紋元件,物料通過剪切段靠的是剪切段前端的泵壓元件提供的壓力。物料在擠出機中的流動是

13、始終保持平衡的,當(dāng)提高喂料量時,既單位時間通過剪切段和反螺紋元件的物料流量加大,這只能靠提高泵壓壓力才能實現(xiàn)。這將使整個剪切段熔體壓力增大,熔體密度增大,物料受到的剪切作用增強,造成TPV中硫化橡膠微粒的粒徑變小,進而使產(chǎn)品力學(xué)性能提高。在實際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)設(shè)備能力采用盡可能高的喂料速度,既能提高產(chǎn)品性能又能提高生產(chǎn)效率,可為一舉兩得。機身溫度(X3對拉伸強度和斷裂伸長率的影響次之,關(guān)系為B3×X2關(guān)系,表明存在最佳的溫度能使強度和伸長率最好。這種關(guān)系的原因可能為:溫度過低或過高時使反應(yīng)速度過快或過慢。反應(yīng)速度過慢則不能將橡膠微粒交聯(lián)固定形態(tài),而使橡膠微粒能夠重新聚集成大的橡膠顆粒;反

14、應(yīng)速度過快則條帶狀的橡膠還未被剪切分散為橡膠微粒就已經(jīng)發(fā)生交聯(lián),則其只能被破碎為較大的橡膠顆粒而不能形成小的橡膠微粒。大橡膠顆粒的存在使產(chǎn)品的力學(xué)性能變差。甚至溫度過低使反應(yīng)不能進行而溫度過高又會引起產(chǎn)品的降解。而方程中常數(shù)B3對拉伸強度和斷裂伸長率的影響分別為正值和負(fù)值,筆者認(rèn)為B3為負(fù)值是合理的,這樣存在最佳溫度使關(guān)系方程有最大值。在實際生產(chǎn)中,筆者選用了斷裂伸長率方程的最大值條件,既基準(zhǔn)溫度。主機轉(zhuǎn)速(X1對拉伸強度和斷裂伸長率的影響較小,其關(guān)系為B1×X關(guān)系。這種關(guān)系的可能原因為:隨著主機轉(zhuǎn)速的提高,剪切力增大的同時停留時間減小,而對物料的剪切作用是與剪切力和停留時間的乘積成

15、正比的,綜合作用使主機轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品性能的影響較小。至于拉伸強度和斷裂伸長率關(guān)系方程中B1一正一負(fù),可能由于實驗數(shù)量較少或?qū)?shù)據(jù)的預(yù)處理不當(dāng)造成的,其具體原因需要進一步研究。在實際生產(chǎn)中,筆者在設(shè)備長時間穩(wěn)定工作的范圍內(nèi)選擇了能保證高喂料速度的主機速度,800r/min。表二中還有硬度和機頭壓力數(shù)值。比較各次實驗的硬度值可見工藝控制參數(shù)對硬度的影響很小。而將機頭壓力這種在線實時監(jiān)測工藝參數(shù)列出的目的在于:若能發(fā)現(xiàn)在線實時檢測的參數(shù)和工藝控制參數(shù)(X i與產(chǎn)品性能(Y i之間的關(guān)系方程;則動態(tài)硫化EPDM/PP TPV工業(yè)化生產(chǎn)可通過檢測參數(shù)的變化自動調(diào)整工藝控制參數(shù)而調(diào)整產(chǎn)品性能,實現(xiàn)在線自動化閉

16、環(huán)控制生產(chǎn)。2.4 實際生產(chǎn)情況鄂州鄂豐橡塑材料有限責(zé)任公司實際生產(chǎn)采用工藝為主機轉(zhuǎn)速800r/min,喂料速度180r/min,機身溫度170。到目前為止共生產(chǎn)了7批,批次數(shù)量分別為2噸5噸不等。工業(yè)化產(chǎn)品力學(xué)性能檢測結(jié)果范圍、通過方程得到的計算值以及國外同類產(chǎn)品的性能指標(biāo)列于表五。表五工業(yè)化產(chǎn)品性能測試值、計算值和國外同類產(chǎn)品指標(biāo)對比表產(chǎn)品檢測值計算值檢測值/計算值Santoprene 203-50 拉伸強度 Mpa 27.430.2 32.7 84%92% 27斷裂伸長率%682914 1620 42%56% 600實際工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品檢測結(jié)果都小于計算值,可能原因是批量生產(chǎn)時各生產(chǎn)班組間

17、技術(shù)水平差異以及生產(chǎn)過程中停機換刀等引起的工藝波動引起產(chǎn)品性能波動;也可能是回歸方程中各項系數(shù)不精確造成計算值本身偏差過大(特別是對斷裂伸長率的計算。但產(chǎn)品的力學(xué)性能都達(dá)到國外同類產(chǎn)品指標(biāo),完全可以取代國外同類產(chǎn)品。當(dāng)然,隨著生產(chǎn)數(shù)據(jù)記錄的增加,可以對關(guān)系方程進行持續(xù)的優(yōu)化改進,使其更符合實際生產(chǎn)情況。3.結(jié)論研究了動態(tài)硫化EPDM/PP TPV工業(yè)化生產(chǎn)時同向雙螺桿擠出機工藝控制參數(shù)對產(chǎn)品的力學(xué)性能的影響。使用均勻設(shè)計安排6次實驗既完成了主機轉(zhuǎn)速(X1、喂料速度(X2和機身溫度(X3 3個因素的6種不同水平的研究,若采用正交設(shè)計則需要36次試驗,若全面實驗則需要(63216次實驗。研究結(jié)果表

18、明TPV的力學(xué)性能(Y,拉伸強度或斷裂伸長率與3個工藝參數(shù)的關(guān)系方程為:Y=B0+B1×X1+B2×e(X2+B3×X32,(B i為常數(shù)。對關(guān)系方程進行分析并結(jié)合實際設(shè)備能力,獲得力學(xué)性能最佳的工藝為主機轉(zhuǎn)速800r/min、喂料速度180r/min、機身溫度170。采用此工藝正式工業(yè)化生產(chǎn)的邵爾硬度50D型TPV,力學(xué)性能為拉伸強度27.4Mpa30.2Mpa、斷裂伸長率682%914%,達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。參考文獻:polypropylene thermoplastic vulcanizatesJ, Rubber Chem. Technol.,1980,5

19、3(1: 141-15。6Choudhury NR, Bhocvmick AK. Strength of thermoplastic elastomers from rubberpolyolefin blendsJ.Journal of Materials Science,1990,25(1:161。7辛浩波主編,塑料合金及塑橡共混改性配方·工藝·性能·應(yīng)用技術(shù)M;北京:中國輕工業(yè)出版社。2000:393442。10程時遠(yuǎn),等乙丙橡膠/聚丙烯共混型熱塑性彈性體及制備方法P.CN:98121713.3,11蔣濤,等。動態(tài)硫化EPDM/PP熱塑性彈性體制備工藝研究J,膠體與聚合物,1999,1,24。12肖漢文,等。動態(tài)硫化EPDM/PP共混物力學(xué)性能的研究J,橡膠工業(yè),2000,47,135。13江學(xué)良,等。共混時間對動態(tài)硫化EPDM/PP體系結(jié)構(gòu)和性能的影響J,橡膠工業(yè),2001,48,197。14孫亞娟,張美珍,等。EPDM/PP熱塑性動態(tài)硫化膠的進展J。合成橡膠工業(yè),2001,2