基于小波變換的柑橘維生素C含量近紅外光譜無損檢測方法

1、170第23卷第6期2007年6月農(nóng)業(yè)工程學(xué)報TransactionsoftheCSAEVol.23No.6June2007基于小波變換的柑橘維生素C含量近紅外光譜無損檢測方法夏俊芳1,李小昱1,李培武2,王為1,丁小霞2(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,武漢430070;2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院武漢油料作物研究所,武漢430062)摘要:為了探索快速檢測柑橘維生素C含量的方法,利用不同分解水平的Daubechies3小波變換,對100個柑橘整果樣品的近紅外光譜信號進行了消噪處理,并利用消噪后的重構(gòu)光譜對柑橘維生素C(PLC2CV)。結(jié)果表明,小波分解尺度水平不同,PLC2CV效果各不相同,在分解

2、水平為4時,PLC2,其預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)(g)。,值的相關(guān)系數(shù)R達到0.9574,交叉驗證預(yù)測均方差RMSECV僅為3.9g型能準(zhǔn)確地對柑橘維生素C含量進行無損快速的定量分析。關(guān)鍵詞:柑橘;近紅外光譜;小波消噪;偏最小二乘法中圖分類號:S129文獻標(biāo)識碼:A:)620170205夏俊芳,李小昱,李培武,等.C含量近紅外光譜無損檢測方法J.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2007,23(6):170-174.ApproachtonondestructivemeasurementofVitaminCcontentoforangewithXiaJunfang,LiLiu,etalnear2infraredscopytre

3、atedbywavelettransformJ.TransactionsoftheCSAE,2007,23(6):170-174.(inChinesewithEnglishabstract)0引言維生素C含量是衡量柑橘營養(yǎng)品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。目前,國內(nèi)外對柑橘維生素C含量的測定通常采用有損的化學(xué)方法,存在樣品預(yù)處理操作繁瑣,化學(xué)試劑耗費量大,檢測周期長和成本高等問題。近紅外光譜(NIRS)分析技術(shù)是近年來國內(nèi)外發(fā)展很快的一種新型定性、定量分析方法,具有分析速度快、分析成本低、不破壞樣品、便于實現(xiàn)在線分析等優(yōu)點1,在水果品質(zhì)分3析上得到了日益廣泛的應(yīng)用。Moons2、Lammertyn等人建立了

4、蘋果的近紅外光譜及其總酸、糖分、pH值、纖維質(zhì)等參數(shù)的關(guān)系,Bochereau4,MakotoMuraka25mi、Maurizio6Ventura、V.7Steinmeti、Ann8910Peirs、Renfnlu)、V.Andrew等人先后在不同波的蔗糖、葡萄糖、果糖及蘋果酸的檢測方法進行了研究17,何東健等對蘋果的糖度、酸度和褐變的近紅外在線檢測進行了試驗研究18;劉燕德等利用近紅外漫反射光譜無損檢測了完整蘋果的糖分含量19。但是用近紅外光譜檢測柑橘維生素C含量的研究未見報道,筆者運用Daubechies3小波4尺度水平分解對近紅外光譜消噪,初步探討了柑橘糖度、酸度、可溶性固形物、維生素

5、C等含量的無損檢測,證明小波變換是一種有效的消噪方法20。但是小波消噪時,不同分解水平對消噪效果有影響,本研究通過對Daubechies3小波不同分解水平的消噪效果進行研究,旨在探求基于小波變換的柑橘維生素C含量近紅外光譜無損檢測最佳消噪效果。小波變換是將交織在一起的不同頻率組成的混合信號用分辨率不同的窗口分解成對應(yīng)的不相同頻率的塊信號,并對大小不同的頻率成分采用相應(yīng)的時域(或空域)取樣步長,從而不斷“聚焦”對象的任意微小細節(jié),對特殊頻率范圍的噪聲或慢背景進行濾波處理,對信號具有自適應(yīng)性,甚至可以對信頻等其他干擾進行平滑處理,在光譜分析中得到越來越多的應(yīng)用21-23。研究中采用Daubechi

6、es3小波變換對柑橘整果的原始近紅外光譜進行消噪處理,再用偏最小二乘法(PLS)建立數(shù)學(xué)模型,無損檢測柑橘的維生素C含量。長范圍內(nèi)對蘋果中的可溶性固形物含量、糖度、酸度、堅實度和成熟度等品質(zhì)的近紅外檢測進行了研究,11G.Carlomagno,SirinnapaSaronwong12,Zeev15SchmilovitchV.Andrew13,C.J.Clark14,DanielG.Fraser,等人研究了用近紅外光譜檢測桃、芒果、鱷梨、獼猴桃等水果采后品質(zhì)的方法,均得到了滿意的結(jié)果。在國內(nèi),金同銘等利用近紅外光譜技術(shù)對蘋果中收稿日期:2006207217修訂日期:2007203206基金項目:

7、湖北省科技攻關(guān)資助項目(2004AA101D07)作者簡介:夏俊芳(1963-),女,湖北武漢人,副教授,博士生,主要從事農(nóng)業(yè)機械設(shè)計制造、智能化檢測技術(shù)的研究。武漢華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,430070。Email:xjf通訊作者:李小昱,教授,博士生導(dǎo)師。武漢華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,430070。161材料與方法1.1材料為探索預(yù)測模型的適應(yīng)性,試驗用柑橘樣品為江西省定南縣、湖北省宜昌市、秭歸縣三個地區(qū)的果園多棵第6期夏俊芳等:基于小波變換的柑橘維生素C含量近紅外光譜無損檢測方法171樹上隨機采摘的6個品種成熟臍橙,采后用塑料薄膜袋封裝,冷藏于溫度為5、濕度為70%的人工氣候箱中,每周在

8、相同時間從6個品種中隨機抽取1216個臍橙進行近紅外光譜測定,同時測定這批臍橙的維生素C含量,作為建立模型時的標(biāo)準(zhǔn)值,共檢測15周220個臍橙。從220個臍橙中選出200個有代表性的樣品組成樣品集,樣品集的直徑范圍:6595mm;質(zhì)量范圍:123(100g)。360g;維生素C含量范圍:20.889.15mg1.2主要儀器BRUKERFT2NIR(VECTOR33N型)近紅外光譜儀,配置OPUS分析軟件、鍍金積分球、樣Pbs檢測器、品旋轉(zhuǎn)器、12mm石英樣品杯,測定條件:波數(shù)為4000cm-1,數(shù)據(jù)點1960個,分辨率8-1,為64次。1.3檢測方法1.3.1光譜采集三角瓶中,用標(biāo)定好的2,6

9、2二氯靛酚溶液滴定至粉紅色,根據(jù)消耗的2,62二氯靛酚計算出維生素C含量。2數(shù)據(jù)處理與分析2.1光譜小波變換消噪將原始光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB6.5小波分析工具箱中,根據(jù)光譜信號的性質(zhì),選擇具有正交性和離散小波變換功能的Daubechies3小波分別對信號進行2、3、4、5、6、7、8值(fo),經(jīng)OC含量最75449.8cm-1。并得出不同尺度,光譜消噪結(jié)果明顯不同,特別是8尺度水平,過度分解高頻信號,濾除了大部分有用信息,不能表征物質(zhì)的光譜吸收特征和成分含量;4尺度水平分解消噪效果最佳,既保留了物質(zhì)成分的有用信息,又有效地消除了干擾噪聲。2.2柑橘維生素C含量預(yù)測結(jié)果分析在室溫條件下,20

10、min后,將柑橘整果置于石英樣品杯口部上并適當(dāng)壓緊,測量部位選在柑橘最大橫向直徑處,每個樣品在“赤道”部位相對90進行4次光譜采樣,采樣時盡量避免表面明顯的斑點、疤痕等缺陷。用OPUS軟件對4條光譜取平均值后,作為原始光譜數(shù)據(jù),樣品原始光譜如圖1所示。將各尺度水平小波消噪優(yōu)化后的光譜用PLS法建立光譜與維生素C含量的關(guān)系模型,建模時采用內(nèi)部交叉證實法,依次以樣品集中的一個樣品作為待測樣品,用其余樣品建立關(guān)系模型并預(yù)測樣品的維生素C含量。圖2為預(yù)測值與真值的關(guān)系圖,預(yù)測結(jié)果見表1。表1各尺度水平分解消噪PLS建模預(yù)測結(jié)果Table1PredictionresultsofPLSmodelsindi

11、fferentdecomposinglevelsLevel234567R0.93680.93350.95740.83390.75560.580.4237RMSECV(100)-4.724.843.907.458.841113.41Rank8888861N cm-17501.75449.87501.75449.87501.75449.87501.75449.87501.76097.811998.94597.511998.99746.54601.34246.5圖1柑橘原始平均光譜圖Fig.1Originalaveragespectroscopyoforange8由圖1可知,由于柑橘樣品產(chǎn)地、品種、

12、顏色不同,因此每個樣品的NIR譜圖差異較大,在波數(shù)為120009500cm-1段,存在很大的噪聲,主要反映柑橘皮的信息。1.3.2維生素C含量測定根據(jù)GB 蔬菜維生素C含量測定T6195-86水果、法,采用2,62二氯靛酚滴定法測定柑橘維生素C含量。單個樣品光譜掃描后,放入組織搗碎機搗碎,準(zhǔn)確稱取10g搗碎樣品,移至100mL容量瓶中,加入適量草酸(濃度為1%)護色,再用蒸餾水定容,取5mL過濾液于表1中,Level為小波分解尺度水平;R為預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值的相關(guān)系數(shù);RMSECV為內(nèi)部交叉驗證均方差;Rank為主成分維數(shù);N為光譜優(yōu)化波數(shù)。從表1可以得知,2、3、4分解尺度水平PLS法所建模型的

13、預(yù)測效果較好,均可用作柑橘維生素C含量的檢測,且隨分解水平的增加,預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值的相關(guān)系數(shù)逐漸提高,內(nèi)部交叉驗證均方差逐漸減少,其中,尤以4尺度水平的模型預(yù)測效果最好,相關(guān)系數(shù)R達到0.9574,200個預(yù)測樣(100g)。從5尺度水平開品的RMSECV僅為3.9mg始,預(yù)測值與真值的相關(guān)系數(shù)逐漸下降,內(nèi)部交叉驗證172農(nóng)業(yè)工程學(xué)報2007年均方差逐漸增加,其中8尺度水平的模型預(yù)測效果最差,相關(guān)系數(shù)R僅為0.4237,RMSECV則達到13.4mg (100g)。這說明分解尺度水平為4的小波變換后的光譜最能反映柑橘維生素C含量的信息,所建模型預(yù)測精度最高。與筆者前期研究結(jié)果相比較,本研究通過D

14、aubechies3小波不同分解尺度水平對柑橘維生素C含量近紅外光譜檢測效果的進一步深入探討,證明Daubechies3小波4尺度水平分解消噪效果最佳。圖2預(yù)測值與真值的關(guān)系圖Fig.2Correlationofpredictedvaluesandmeasuredvalues第6期夏俊芳等:基于小波變換的柑橘維生素C含量近紅外光譜無損檢測方法1733結(jié)論以臍橙的定量分析為例,探討了利用小波變換消噪提取柑橘維生素C含量近紅外信息特征的方法,通過db3小波多尺度水平分解消噪和PLS法建模,得出db3小波4尺度水平變換所建模型預(yù)測精度最高,預(yù)測值與真值的相關(guān)系數(shù)為0.9574,內(nèi)部交叉驗證均方差為(

15、100g),最能反映柑橘維生素C含量信息光譜3.9mg波段為7501.75449.8cm-1。通過11種預(yù)處理方法建模比較,得出Daubechies3小波4尺度水平分解消噪預(yù)處理方法最佳。由此可以證明,小波變換后的近紅外光譜可以有效地?zé)o損快速檢測柑橘維生素C含量。1徐廣通,.J.,(2):134-142.2.Nondestructivevisi2MoonsE,Dubois,etalbleandNIRSpectroscopyforthedeterminationofinternalqualityinappleA.Orlando,FL.3LammertynJ,NicolalB,UomsK,etal

16、.Non2destructivemeasurementofacidity,solublesolids,andfirmnessofJonagoldapplesusingNIR2SpectroscopyJ.TransactionsoftheASAE,1998,41(4):1089-1094.4BochereauL,BourgineP,PalagosB.Amethodforpredicitionbycombiningdataanalysisandneuralnet2works:Applicationtopredictionofapplequalityusingnear2in2fraredspectr

17、aJ.JAgricEngngRes,1992,51:207-216.5MakotoMurakami,Jun2ichiHimoto,KazuhikoItoh.AnalysisofapplequalitybynearinfraredreflectancespectroscopyJ.JFacAgrHokkaidoUniv,1994,66(1):51-61.6MaurizioVentura,AntondeJager,HermandePutter,et.alNon2destructivedeterminationofsolublesolidsinapplefruitbynearinfraredspect

18、roscopy(NIRS)J.PostharvestBiologyandTechnology,1998,14:21-27.7SteinmetzV,RogerJM,MoltoE,etal.On2linefusionofcolorcameraandspectrophotometerforsugarcontentpredictionofapplesJ.JAgricEngngRes,1999,73:207-206.8AnnPeirs,LammertynJ,OomsK,etal.Predictionoftheoptimalpickingdateofdifferentapplecultivarsbymea

19、nsofVIS NIR2spectroscopyJ.PostharvestBiologyandTechnology,2000,21:189-199.9LuRenfu,DanielEG,RandolphMB.Determinationoffirmnessandsugarcontentofapplesusingnear2infraredProceedingfromthesensorsforInternationalConference,non2destructiveTestingC.diffusereflectanceJ.JournalTextureStudies,2000,31:615-630.

20、10V.AndrewMcGlone,RobertB.Jordan,RichandSeelye,.Dry2,matterabetterpredictorofthepost2storageetalsolublesolidinapples?J.PostharvestBiologyandTechnology,2003,(28):431-435.11CarlomagnoG,CapozzoL,AttolicoG,etal.Non2de2structivegradingofpeachesbynear2infraredspectromet2ingJ.InfraredphysicsandTlogy,2004,(

21、46):23-29.12rnsrivichai,Sumiori2eatingqualityofmangoqualitymeasurednondestructivelybyspectroscopyJ.PostharvestBiologyandTechnology,2004,(31):137-145.13ZeevSchmilovitch,AmosMizrach,AharonHoffman,et.alDeterminationofmangophysiologicalindicesbynear2infraredspectrometryJ.PostharvestBiologyandTechnology,

22、2000,(19):245-252.14ClankCJ,McGloneVA,DesilvaHN,etal.Predictionofstoragedisordersofkiwifruitbasedonvisible2NIRspectralcharacteristicsatharvestJ.PostharvestBiologyandTechnology,2004,(32):147-158.15DanialG.Fraser,RobertB.Jordan,RainerKnnemeyer,.etalLightdistributioninsidemandarinfruitduringspectroscop

23、yJ.intendnudityassessmentbyNIRPostharvestandTechnology,2003,(27):185-196.16V.AndrewMcGlone,RobertB.Jordan,RichardSeelye,.ComparingdensityandNIRmethodsformeasure2etalmentofkiwifruitdrymatterandsolublesolidscontentJ.PostharvestBiologyandTechnology,2002,(26):191-198.17金同銘,崔洪昌.蘋果中蔗糖、葡萄糖、蘋果酸的非破壞檢測J.華北農(nóng)學(xué)報

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