丁苯抗沖樹脂合成過程中環(huán)氧大豆油偶合作用探討

1、丁苯抗沖樹脂合成過程中環(huán)氧大豆油偶合作用探討葛建芳*葛建芳（1965-），男，副教授，博士，主要從事高分子材料教學(xué)與科研工作，主持和參與承擔(dān)國家、省及市級科研項目9項，發(fā)表論文30余篇。Jianfang_ge.，郭永華2，廖列文1，王平2 （1.仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工系，廣州510225；2.茂名高新科技呈馳化工有限公司,廣東茂名525000）摘要：以苯乙烯、丁二烯為單體，sBuLi為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，環(huán)氧大豆油為偶合劑，通過負(fù)離子聚合和偶合反應(yīng)，制備星形嵌段丁苯透明抗沖樹脂。探討偶合劑加入量、加料次數(shù)、溫度與偶合效率（用以衡量制備星型聚合物的效率，亦稱為特定支化數(shù)聚合物相對重量分?jǐn)?shù)）和

2、偶合產(chǎn)物或星型聚合物的平均支化數(shù)關(guān)系。關(guān)鍵詞：苯乙烯 丁二烯 丁苯抗沖樹脂 偶合反應(yīng)丁苯抗沖樹脂俗稱丁二烯、苯乙烯共聚物，菲利普斯公司命名為K-樹脂，它是采用陰離子溶液聚合和偶合反應(yīng)生產(chǎn)的一種具有嵌段結(jié)構(gòu)熱塑性樹脂1。該樹脂具有良好的透光性和抗沖擊性,廣泛地用于食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具、辦公用品等。該樹脂具有很好的加工性,且價格適中,可單獨采用注射、擠出、吹塑和模壓加工2。偶合法是用偶合劑的官能團(tuán)與二個或多個活性SBLi+雙嵌段高分子基團(tuán)進(jìn)行偶合反應(yīng)3。若偶合劑為雙官能團(tuán)化合物如二鹵化甲苯、二溴乙烷、苯甲酸甲脂等偶合劑，則生成線型結(jié)構(gòu)；若偶合劑四官能團(tuán)化合物或四官能以上偶合劑如四氯化硅、四

3、氯化錫、環(huán)氧化合物等，則可能生成四臂星型產(chǎn)品、甚至五臂、六臂聚合物。本文以苯乙烯和丁二烯為單體，環(huán)己烷/己烷為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)氧大豆油為偶合劑，探討偶合劑加入量、加料次數(shù)、溫度與偶合效率（用以衡量制備星型聚合物的效率，亦稱為特定支化數(shù)聚合物相對重量分?jǐn)?shù)）和偶合產(chǎn)物或星型聚合物的平均支化數(shù)關(guān)系。1 實驗原料與方法1.1原料及其精制本試驗所有原料均由茂名石化化工事業(yè)部提供。苯乙烯、丁二烯單體和溶劑蒸餾塔脫除輕重組份后，用前均經(jīng)過13X、3A分子篩混合床吸附，脫除水和TBC（阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚），水和TBC的含量小于5ppm。干燥容器中加入13X、3A分子篩，稱量偶合劑和精制合格的溶劑

4、，氮氣置換其中的氧，再用13X、3A分子篩吸附一周除水和TBC。定量稱取丁基鋰和精制合格的溶劑配制催化劑。1.2聚合過程高純氮氣保護(hù)下將溶劑加入聚合釜，攪拌加熱，待釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在50后計量加入丁基鋰破雜后，迅速加入丁基鋰。將聚合單體壓入聚合釜中，在規(guī)定溫度下，聚合完成后，向聚合釜計量加入偶合劑溶液，偶合反應(yīng)至設(shè)定時間，水煮料液析出聚合物，切碎、烘干、造粒，得丁苯抗沖樹脂。1.3偶合效率和聚合物平均支化數(shù)PL120凝膠色譜儀，窄分布標(biāo)樣(PS)，PL公司。將樣品以0.1%的濃度溶解在四氫呋喃(THF,流動相)中，自動進(jìn)樣器取200L溶液注入凝膠色譜儀的PLgel 5m mixed-C(300x7

5、.5mm) 高分辯聚苯乙烯交聯(lián)柱中，流速為1.0mL/min，柱箱溫度為40，分離并采用示差折光檢測得到K-樹脂的GPC曲線。色譜工作站分別給出對應(yīng)峰面積（S）和相對平均分子量（Mn），用于計算偶合效率（Coupling efficiency,CE%）和聚合物平均支化數(shù)（Branching number,BN）：CE%=100×（S1+S2）/（S1+S2+S3）式中：S1為GPC曲線圖星型聚合物的峰面積；S2為雙偶合聚合物（可能包含多種不同支化數(shù)的混合物）的峰面積，S3為線型聚合物的峰面積。BN=Mncoupling/Mnlinear(coupling偶合或星型聚合物；linear

6、線型聚合物)2 結(jié)論2.1 偶合劑的加料量的影響表1 環(huán)氧大豆油/鋰摩爾比對CE和BN的影響*環(huán)氧大豆油/鋰比 (mol/mol)偶合效率CE(%)星型產(chǎn)物支化數(shù)BN雙偶合產(chǎn)物支化數(shù)BN0.4567.65峰未分裂2.210.3367.93峰未分裂2.300.2568.74峰未分裂2.230.2070.244.002.230.1576.683.682.210.1078.463.762.250.0573.073.852.22*THF為341ppm，偶合時間為30min，偶合溫度為70，加料次方式為一次2.2 偶合劑的加料次數(shù)的影響表2 加料次數(shù)對CE和BN的影響*加料方式偶合效率CE(%)星型產(chǎn)物

7、支化數(shù)BN雙偶合產(chǎn)物支化數(shù)BN峰溫后一次加入73.833.842.24峰溫后二次加入68.963.952.22峰溫后三次加入63.364.122.2770按0.70/0.10/0.10三次加料68.583.992.2770一次加料76.683.742.20*環(huán)氧大豆油與丁基鋰的摩爾比為0.15，THF為341ppm，偶合時間30min峰溫后偶合劑加入的次數(shù)越多，偶合效率越低。而70一次加料與三次加料比較，一次加料偶合效率相對較高。2.3溫度的影響表3 偶合溫度對CE和BN的影響*偶合溫度/偶合效率CE(%)星型產(chǎn)物支化數(shù)BN雙偶合產(chǎn)物支化數(shù)BN61.670.03峰未分裂2.3070.076.6

8、83.742.2078.674.593.852.2390.169.993.892.2594.159.924.152.26*環(huán)氧大豆油與丁基鋰的摩爾比為0.15，THF為341ppm，偶合時間為30min，加料次方式為一次。當(dāng)溫度由60升高到70時，偶合效率增大；溫度在70到94間，偶合效率減小，溫度越高，偶合效率降低越明顯。70時，偶合效率最大。2.4 偶合時間的影響偶合效率隨偶合時間增加而增大。在10-30分間，但偶聯(lián)效率提高幅度不大，趨于平穩(wěn)。致謝：感謝茂名高新科技呈馳化工有限公司陳英林副總工程師及化驗室工作人員的支持與幫助。表4 偶合時間對CE和BN的影響*偶合時間/min偶合效率CE(

9、%)星型產(chǎn)物支化數(shù)BN雙偶合產(chǎn)物支化數(shù)BN160.213.892.28274.083.802.27574.843.882.291076.153.852.252076.373.812.233076.683.742.20*環(huán)氧大豆油與丁基鋰的摩爾比為0.15，THF為341ppm，偶合溫度70，加料次方式為一次。參考文獻(xiàn)2.楊綺波.丁苯透明抗沖樹脂技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2002,15(7):97The Coupling action of epoxy soybean oil in the synthesis process of styrene butadiene impact resi

10、nGe Jianfang1，Guo Yonghua2，Liao Liewen1，Wang Ping2 （1. Zhongkai University of Agriculture and Technology, Guangzhou 510225；2. Maoming Chengchi High-New Chemical Science & Technology Co. Ltd, Maoming 525000）Abstract: A block copolymer, styrene butadiene impact resin was prepared with styrene and butadiene as monomers, s-BuLi as initiator, epoxy soybean oil coupling agent and cyclohexane as solvent by anionic polymerization. The effect of quantity of coupling agent, feed stock times, polymerization temperature and polymerizatio