化學(xué)選修ⅲ人教新課標(biāo)第二章教學(xué)資源

1、教學(xué)資源11. 鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)之間有一定的相關(guān)性。從鍵參數(shù)的數(shù)據(jù)可以歸納出某些定性的或半定量的規(guī)律用以說(shuō)明分子的某些性質(zhì)。所謂鍵參數(shù)指的是用于表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，如鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角等物理量的數(shù)據(jù)。（1）鍵能在101 kPa和25 下，將1 mol理想氣體分子AB拆開為中性氣態(tài)原子A和B時(shí)，所需的能量叫做AB的離解能（單位為kJ/mol），以D（AB）表示。例如，H2的離解能D（HH）為436 kJ/mol。對(duì)雙原子分子而言，離解能就是鍵能E，即E（HH）=D（HH）=436 kJ/mol，它是指破裂6.02×1023個(gè)鍵（單鍵）所需要的能量。鍵能是決定物質(zhì)性

2、質(zhì)的一個(gè)重要因素。通常鍵能愈大，表明該化學(xué)鍵愈牢固，由該鍵組成的分子也就愈穩(wěn)定。例如，HCl的鍵能E（HCl）=431.8 kJ/mol，HI的鍵能E（HI）=298.7 kJ/mol，HCl比HI穩(wěn)定，HI受熱時(shí)就較易分解。通常鍵能的數(shù)據(jù)是用熱化學(xué)方法由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。（2）鍵長(zhǎng)分子中兩個(gè)原子核間的平均距離叫做鍵長(zhǎng)（或核間距）。理論上用量子力學(xué)的近似方法可以算出鍵長(zhǎng)。實(shí)際上通常是用光譜或衍射等實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定鍵長(zhǎng)。一般來(lái)說(shuō)，兩原子之間所形成的鍵愈短，鍵能就愈大，鍵愈強(qiáng)，愈牢固。綜上所述，可以用鍵能和鍵長(zhǎng)二個(gè)鍵參數(shù)定量地描述化學(xué)鍵的特征。（3）鍵角鍵角系指分子中鍵與鍵之間的夾角。鍵角是表示分子空間結(jié)

3、構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。例如，H2S分子中2個(gè)SH鍵之間的夾角是92°，這表明H2S分子是V形結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，如果已知某分子中的鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)，就可確定該分子的幾何構(gòu)型（分子在空間呈現(xiàn)的幾何形狀）。例如，已知CO2分子的C=O鍵長(zhǎng)是0.116 nm，OCO鍵角等于180°，就可得知CO2分子是直線形的非極性分子，據(jù)此也可推斷它的物理性質(zhì)。又如，已知NH3分子里的HNH鍵角是107°18，NH鍵長(zhǎng)是0.102 nm，就可推斷NH3分子是三角錐形的極性分子。圖2-1氨分子結(jié)構(gòu)示意圖理論上可用量子力學(xué)近似方法算出鍵角，但對(duì)于復(fù)雜分子來(lái)說(shuō)，實(shí)際上是通過(guò)光譜、衍射等結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)

4、測(cè)定而算出。表2-1是某些分子的鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)。表2-1某些分子的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù) 2. 在共價(jià)化合物中形成弱極性鍵或強(qiáng)極性鍵是由哪些因素來(lái)決定的？電負(fù)性差值達(dá)到什么程度，極性鍵就轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵？在共價(jià)化合物中，由于不同元素的原子吸引電子的能力不同，共用電子對(duì)就必然或多或少地偏向于對(duì)它吸引力較大的那個(gè)原子（即電子云密度大的地方將偏近于這個(gè)原子），所以形成的鍵就具有不同程度的極性。兩種元素的電負(fù)性相差越大，它們之間鍵的極性就越強(qiáng)，其中，電負(fù)性較大的原子為負(fù)極，電負(fù)性較小的原子為正極。例如，鹵素中氟的電負(fù)性為4.0，氯為3.0，溴為2.8，碘為2.5，而氫的電負(fù)性為2.1。顯然，在鹵化氫分

5、子中鍵的極性強(qiáng)弱的程度應(yīng)為：HF>HCl>HBr>HI其中HF和HCl為強(qiáng)極性鍵，HI為弱極性鍵，而HBr則介于兩者之間。鹵素原子是負(fù)極，氫原子是正極。又如CH4中的CH鍵，由于碳的電負(fù)性為2.5，與氫的相差很小，所以是弱極性鍵，碳是負(fù)極，氫是正極。電負(fù)性差值與鍵的極性之間有沒(méi)有嚴(yán)格的定量關(guān)系？電負(fù)性差值達(dá)到什么程度，極性鍵就轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵？對(duì)于諸如此類的問(wèn)題，很難做出肯定的回答，因?yàn)樵陔x子鍵和共價(jià)鍵之間沒(méi)有一條絕對(duì)分明和固定不變的界限。近代實(shí)驗(yàn)表明，即使在由電負(fù)性最小的銫和電負(fù)性最大的氟形成的最典型的離子型化合物氟化銫中，鍵的離子性也不是百分之百，而只有92%。我們可以用離子

6、性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性相對(duì)于共價(jià)性的大小。對(duì)于AB型化合物單鍵離子性百分?jǐn)?shù)和電負(fù)性差值（XAXB）之間的關(guān)系如表2-2所示。表2-2單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系 從表2-2可知，當(dāng)兩個(gè)原子電負(fù)性差值約為1.7時(shí)，單鍵約具有50%的離子性，這是一個(gè)重要的參考數(shù)據(jù)。如果兩個(gè)原子電負(fù)性差值大于1.7時(shí)，可判斷它們之間主要形成離子鍵，該物質(zhì)是離子型化合物；如果兩個(gè)原子電負(fù)性差值小于1.7，則可判斷它們之間主要形成共價(jià)鍵，該物質(zhì)為共價(jià)化合物。例如鈉的電負(fù)性為0.9，氯的電負(fù)性為3.0，兩原子的電負(fù)性差值為2.1，當(dāng)它們互相結(jié)合成NaCl時(shí)，其鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為70%。因此可以判

7、斷氯化鈉中鈉離子與氯離子之間主要是形成離子鍵，氯化鈉為離子型化合物。3. 價(jià)層電子對(duì)互斥模型（VSEPR）分子的立體結(jié)構(gòu)是指其原子在空間的排布，可以用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定。例如，通過(guò)分子或離子的振動(dòng)光譜（紅外或拉曼光譜）可確定分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)；通過(guò)X-衍射、電子衍射、中子衍射、核磁共振等技術(shù)也可測(cè)定分子的立體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，屬于同一通式的分子或離子，其結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同。例如，H22S和H2O屬同一通式H2A，結(jié)構(gòu)很相似，都是角形分子，僅夾角度數(shù)稍有差別；而CO32-和SO32-雖屬同一通式AO32-，結(jié)構(gòu)卻不同：前者是平面形，后者是三角錐形，前者有p-p鍵而

8、后者有d-p鍵。早在1940年，希吉維克（Sidgwick）和坡維爾（Powell）在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論模型，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論模型后經(jīng)吉列斯比（R.J.Gillespie）和尼霍爾姆（Nyholm）在20世紀(jì)50年代加以發(fā)展，定名為價(jià)層電子對(duì)互斥模型，簡(jiǎn)稱VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion）模型。我們不難學(xué)會(huì)用這種模型來(lái)預(yù)測(cè)分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，我們不應(yīng)忘記，這一模型絕不可能代替實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也不可能沒(méi)有例外。不過(guò)，統(tǒng)計(jì)表明，對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子，特別是以非金屬原子為中心的單核（即單中

9、心）分子或離子，用這一理論模型預(yù)言的立體結(jié)構(gòu)很少與事實(shí)不符。VSEPR模型的要點(diǎn)：（1）用通式AXnEm來(lái)表示所有只含一個(gè)中心原子的分子或離子的組成，式中A表示中心原子，X表示配位原子（也叫端位原子），下標(biāo)n表示配位原子的個(gè)數(shù)，E表示中心原子上的孤對(duì)電子對(duì)，下標(biāo)m是電子對(duì)數(shù)。已知分子或離子的組成和原子的排列順序時(shí)，m值可用下式確定。m=（A的族價(jià)-X的化合價(jià)×X的個(gè)數(shù)+/-離子電荷相應(yīng)的電荷數(shù)）/2例如：可以這樣理解這個(gè)通式：中心原子的族價(jià)等于它的價(jià)電子總數(shù)，中心原子與端位原子鍵合用去的電子數(shù)取決于端位原子的個(gè)數(shù)和端位原子的化合價(jià)，如果是離子，正離子的電荷相當(dāng)于中心原子失去的電子，負(fù)

10、離子的電荷相當(dāng)于中心原子得到的電子，因此，用上式計(jì)算得到的數(shù)值m就是中心原子未用于鍵合的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)。（有時(shí)，計(jì)算出來(lái)的m值不是整數(shù)，如NO2，m=0.5，這時(shí)應(yīng)當(dāng)作m=1來(lái)對(duì)待，因?yàn)?，單電子也要占?jù)一個(gè)電子軌道。）（2）通式AXnEm里的（n+m）的數(shù)目稱為價(jià)層電子對(duì)數(shù)，令n+m=z，則可將通式AXnEm改寫成另一種通式AYz；VSEPR模型認(rèn)為，分子中的價(jià)層電子對(duì)總是盡可能地互斥，均勻地分布在分子中，因此，z的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對(duì)在空間的分布，由此可以畫出VSEPR理想模型：  圖2-2    VSEPR理想模型由此可見，

11、VSEPR模型的“價(jià)層電子對(duì)”指孤對(duì)電子對(duì)和鍵電子對(duì)，不包括電子對(duì)，考慮到孤對(duì)電子和鍵合的電子對(duì)的電子云圖像具有相同的對(duì)稱性，我們不妨把它們合稱為軌道，那么，價(jià)層電子對(duì)互斥模型就是分子中軌道的電子在三維空間中互相排斥，達(dá)到盡可能對(duì)稱的圖像。（3）通常所說(shuō)的“分子立體構(gòu)型”是指分子中的原子在空間的排布，不包括孤對(duì)電子對(duì)，因此，在獲得VSEPR理想模型后，需根據(jù)AXn寫出分子立體構(gòu)型，只有當(dāng)AXnEm中的m=0時(shí)，即AYz=AXn時(shí)，VSEPR模型才是分子立體構(gòu)型，否則，得到VSEPR模型后要略去孤對(duì)電子對(duì)，才得到分子立體構(gòu)型，例如，H2O、NH3、CH4都是AY4，它們的分子立體構(gòu)型如圖2-3所

12、示。   圖2-3VSEPR理想模型與分子立體結(jié)構(gòu)的關(guān)系（舉例）可見，對(duì)于AXn而言，分子的立體結(jié)構(gòu)就不一定越對(duì)稱越好了，否則會(huì)以為水分子應(yīng)為直線分子，氨應(yīng)為平面三角形分子，換句話說(shuō)，只有把孤對(duì)電子對(duì)考慮在內(nèi)才能得出正確的分子立體模型，這正是VSEPR理論的成功之處。（4）AYz中的z個(gè)價(jià)層電子對(duì)之間的斥力的大小有如下順序：i. l-l>>l-b>b-b(l為孤對(duì)電子對(duì)；b為鍵合電子對(duì)） 圖2-4 孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)的斥力不同使理想模型發(fā)生畸變這一斥力順序是經(jīng)常要考慮的。可以這樣來(lái)理解這一斥力順序：鍵合電子對(duì)受到左右兩端帶

13、正電的原子核的吸引，而孤對(duì)電子對(duì)只受到一端原子核吸引，相比之下，孤對(duì)電子對(duì)較“胖”，占據(jù)較大的空間，而鍵合電子較“瘦”，占據(jù)較小的空間（如圖2-4）。此外，有時(shí)還要考慮到如下幾種順序：ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-三鍵，d-雙鍵，s-單鍵）iii. w-w>w-s>s-s（代表配位原子的電負(fù)性，下標(biāo)w為弱，s為強(qiáng)）iv. 處于中心原子的全充滿價(jià)層里的鍵合電子之間的斥力大于處在中心原子的未充滿價(jià)層里鍵合電子之間的斥力。價(jià)層電子對(duì)之間的以上“斥力順序”使分子或離子的立體構(gòu)型偏離由AYz確立的理想模型而適當(dāng)畸變；當(dāng)理想模型不止一個(gè)時(shí)，還決定了

14、哪種構(gòu)型更為穩(wěn)定。這些順序規(guī)則中，最經(jīng)常要考慮的，最重要的，是第一種斥力順序。例2-1試用VESPR模型預(yù)測(cè)H2O的立體構(gòu)型。解（1）H2O屬AX2E2=AY4（2）VSEPR理想模型為正四面體，價(jià)層電子對(duì)間夾角均為109°28。（3）分子立體構(gòu)型（指H2O而不是H2OE2）為角形（非線形分子）。（4）根據(jù)斥力順序（i），應(yīng)有：l-O-l>l-O-H>H-O-H結(jié)論：水分子的立體結(jié)構(gòu)為角形，H-O-H小于109°28。例2-2用VESPR模型預(yù)測(cè)SO2Cl2的立體構(gòu)型。解SO2Cl2屬AX4E0=AY4，VSEPR理想模型為正四面體，因S=O鍵是雙鍵，SCl鍵是

15、單鍵，據(jù)順序（ii），分子立體模型應(yīng)為：O-S-O>109°28Cl-S-Cl<O-S-Cl<109°28結(jié)論：SO2Cl2的立體結(jié)構(gòu)為正四面體畸變形四面體形。例2-3實(shí)測(cè)值：SO2F2中F-S-F為98°，SO2Cl2中Cl-S-Cl為102°，為什么后者角度較大？解這種差別可以用斥力順序（iii）來(lái)解釋。例2-4NH3和PH3都是AX3E=AY4，故分子（AX3）均為三角錐形。實(shí)測(cè)：氨分子中H-N-H為106.7°，膦分子中H-P-H為93.5°，為什么這兩種分子的角度有這種差別？解這種差別可以用斥力順序（iv）

16、來(lái)解釋。圖2-5 SF4分子的可能立體結(jié)構(gòu)例2-5SF4屬AX4E1=AY5，其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對(duì)電子的分子立體結(jié)構(gòu)有兩種可能的模型（由于孤對(duì)電子的位置不同）：（）型為類似金字塔的三角錐體（孤對(duì)電子對(duì)占據(jù)AY5的三角雙錐的一個(gè)錐頂，又叫極頂位置）；（）型為蹺蹺板型（孤對(duì)電子對(duì)占據(jù)三角雙錐的“赤面位置”）（如圖2-5）。哪一種結(jié)構(gòu)更合理呢？解在（）型里有3個(gè)呈90°的l-S-F和3個(gè)呈90°的F-S-F，而在（）型里只有兩個(gè)呈90°的l-S-F和4個(gè)呈90°的F-S-F，由于孤對(duì)電子的斥力較大，因而（）型比（）型穩(wěn)定。需要指

17、出的是：該分子中120°夾角的電子對(duì)間的斥力與90°夾角的電子對(duì)間的斥力相比小得可以忽略不計(jì)，故無(wú)須加以考慮。實(shí)測(cè)SF4分子呈（）型。教學(xué)資源24. 雜化軌道理論（1）雜化軌道理論要點(diǎn)為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，鮑林以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。我們不妨先以甲烷為例說(shuō)明雜化軌道理論的出發(fā)點(diǎn)：甲烷分子實(shí)測(cè)的和VSEPR模型預(yù)測(cè)的立體結(jié)構(gòu)都是正四面體。若認(rèn)為CH4里的中心原子碳的4個(gè)價(jià)電子層原子軌道2s和2px，2py，2pz分別跟4個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊形成鍵，無(wú)法解釋甲烷的4個(gè)CH鍵是等同的，因?yàn)樘荚拥?個(gè)2p軌道是相互垂直，而2s軌道是球形的。鮑林假設(shè)，甲烷

18、的中心原子碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)，4個(gè)價(jià)電子層原子軌道并不維持原來(lái)的形狀，而是發(fā)生所謂“雜化”，得到4個(gè)等同的軌道，總稱sp3雜化軌道。除sp3雜化，還有兩種由s軌道和p軌道雜化的類型，一種是1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化，雜化后得到平面三角形分布的3個(gè)軌道，總稱sp2雜化軌道；另一種是1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道雜化，雜化后得到呈直線分布的2個(gè)軌道，總稱sp雜化軌道。圖2-6畫出了sp3、sp2和sp三種雜化軌道在空間的排布。在該圖最右邊畫出了未參與sp2雜化和sp雜化的剩余p軌道與雜化軌道的空間關(guān)系未參與sp2雜化的1個(gè)p軌道垂直于雜化軌道形成的平面；未參與sp雜化的2個(gè)p軌道與sp雜化軌道形成的直線

19、呈正交關(guān)系（即相互垂直）。注意：雜化軌道總是用于構(gòu)建分子的軌道，未參與雜化的p軌道才能用于構(gòu)建鍵，在學(xué)習(xí)雜化軌道理論時(shí)既要掌握雜化軌道的空間分布，也要掌握未雜化的p軌道與雜化軌道的空間關(guān)系，否則難以全面掌握分子的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。 圖2-6s軌道和p軌道的三種雜化類型sp3、sp2和sp 討論分子中的中心原子的雜化軌道類型的基礎(chǔ)是預(yù)先知道它的立體結(jié)構(gòu)。如果沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以借助VSEPR模型對(duì)分子的立體結(jié)構(gòu)作出預(yù)言。這是我們?yōu)槭裁丛谟懻撾s化軌道理論之前先討論VSEPR的原因。特別要注意的是，如果分子的中心原子上有采取軌道的孤對(duì)電子存在，確定中心原子的雜化軌道類型必須考慮包括孤對(duì)電

20、子在內(nèi)的整個(gè)分子的軌道骨架，不應(yīng)單從分子的鍵骨架空間構(gòu)型來(lái)確定。雜化軌道類型與VSEPR模型的關(guān)系如下表所示：（2）sp3雜化凡屬于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3雜化類型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。前3個(gè)例子與中心原子鍵合的是同一種原子，因此分子呈高度對(duì)稱的正四面體構(gòu)型，其中的4個(gè)sp3雜化軌道自然沒(méi)有差別，這種雜化類型叫做等性雜化。后3個(gè)例子的中心原子的4個(gè)sp3雜化軌道用于構(gòu)建不同的軌道，如CH3Cl中CH鍵和CCl鍵的鍵長(zhǎng)、鍵能都不相同，顯然有差別，4個(gè)鍵的鍵角也有差別，又如NH3和H2O的中心原子的4個(gè)雜化軌道分別用于鍵和孤對(duì)

21、電子對(duì)，這樣的4個(gè)雜化軌道顯然有差別，叫做不等性雜化。p能級(jí)總共只有3個(gè)p軌道，當(dāng)這些p軌道全部以sp3雜化軌道去構(gòu)建軌道，中心原子就沒(méi)有多余的p軌道去與鍵合原子之間形成p-p鍵了。因此，像SO42-、SO2Cl2、PO43-等中心原子取sp3雜化軌道的“物種”，其路易斯結(jié)構(gòu)式中的雙鍵中的鍵是由中心原子的d軌道和端位原子的p軌道形成的，叫做d-p鍵。D-p鍵的電子云圖像比較復(fù)雜，可參閱其他資料。我們可以假設(shè)所有烷烴都是CH4失去氫原子使碳原子相連形成的。由此，烷烴中的所有碳原子均取sp3雜化軌道形成分子的骨架，其中所有CC鍵和CH鍵的夾角都近似相等，金剛石則可以看成甲烷完全失去氫的sp3雜化的

22、碳原子相連，所以金剛石中所有CCC鍵角等于109°28。（3）sp2雜化凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取sp2雜化軌道。例如，BCl3、CO32-、NO3-、H2C=O、SO3等。烯烴>C=C<結(jié)構(gòu)中跟3個(gè)原子鍵合的碳原子也是以sp2雜化軌道為其骨架的。以sp2雜化軌道構(gòu)建軌道的中心原子必有一個(gè)垂直于sp2骨架的未參與雜化的p軌道，如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入電子，就會(huì)形成鍵。例如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的結(jié)構(gòu)如圖2-7所示：  圖2-7乙烯和甲醛分子中的化學(xué)鍵 對(duì)比它們的路易斯結(jié)

23、構(gòu)式，我們可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯結(jié)構(gòu)式里除雙鍵中的一根橫線外，其他橫線均代表由中心原子sp2雜化軌道構(gòu)建的鍵（圖2-7中仍用橫線代表鍵，用小黑點(diǎn)表示孤對(duì)電子），而雙鍵中的另一短橫則是中心原子上未雜化的p軌道與端位原子的p軌道肩并肩重疊形成的鍵（圖2-7中用未鍵合的p電子云圖像表示）。借助路易斯結(jié)構(gòu)式和分子的價(jià)電子總數(shù)，不難算出電子在分子中的分配。例如，甲醛總共有12個(gè)價(jià)電子（2個(gè)氫貢獻(xiàn)2個(gè)電子，碳貢獻(xiàn)4個(gè)電子，氧貢獻(xiàn)6個(gè)電子，共計(jì)12e-），碳用sp2雜化軌道構(gòu)建的分子骨架共用去6個(gè)電子（形成3個(gè)鍵），氧原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子對(duì)未參與形成化學(xué)鍵，兩項(xiàng)加起來(lái)已經(jīng)用去10個(gè)電子，因此，垂直

24、于分子平面的“肩并肩”的2個(gè)p軌道形成的鍵里共有2個(gè)電子，正相當(dāng)于路易斯結(jié)構(gòu)式中的CO雙鍵中的一根橫線。（4）sp雜化具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp雜化軌道構(gòu)建分子的骨架，如CO2中的碳原子、CNH中的碳原子、BeCl2分子中的鈹原子等。炔烴中的CC的骨架也是由sp雜化軌道構(gòu)建的。從圖2-6我們已經(jīng)得知，當(dāng)中心原子取sp雜化軌道形成直線形的骨架時(shí)，中心原子上有一對(duì)垂直于分子的骨架的未參與雜化的p軌道。如乙炔分子的路易斯結(jié)構(gòu)式為HCCH，總共有10個(gè)價(jià)電子，2個(gè)碳原子均取sp雜化，由此形成的直線形的“HCCH”骨架，總共用去6個(gè)電子，剩下的4個(gè)電子填入2套相互垂直的鍵中

25、。這2套鍵的形成過(guò)程是：每個(gè)碳原子有2個(gè)未參與sp雜化的p軌道，當(dāng)碳原子相互靠攏用各自一個(gè)sp雜化軌道“頭碰頭”重疊，形成鍵的同時(shí)，未雜化的p軌道經(jīng)旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致2套相互平行的p軌道，采用“肩并肩”重疊，形成2套鍵，如圖2-8所示。  （圖中的垂直于HCCH 骨架的上下取向和前后取向的方框表示的是2個(gè)鍵的空間取向）圖2-8乙炔分子中有2個(gè)鍵5. 共軛大鍵資料4中討論了分子中出現(xiàn)2個(gè)平行p軌道形成鍵的圖像，即：只要鄰位的原子有2個(gè)相互平行的p軌道，能量接近，若容納2個(gè)電子，就可以形成鍵。有時(shí)，分子中數(shù)個(gè)鄰近原子上都有平行的p軌道，這時(shí)，就要形成比簡(jiǎn)單的雙軌道雙電子鍵復(fù)雜的多軌道多

26、電子大鍵。舉例討論如下：（1）苯分子中的p-p大鍵苯的路易斯結(jié)構(gòu)式里的碳碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，然而，事實(shí)上，苯分子里所有碳碳鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)別，這個(gè)矛盾可用苯環(huán)的碳原子形成p-p大鍵的概念得以解決苯分子中的碳原子取sp2雜化，3個(gè)雜化軌道分別用于形成3個(gè)鍵，故苯分子有鍵角為120°的平面結(jié)構(gòu)的骨架；苯分子的每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。顯然，每個(gè)碳原子左右相鄰的碳原子沒(méi)有區(qū)別，認(rèn)為某個(gè)碳原子未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰碳原子的平行p軌道中的一個(gè)電子形成鍵而不與右鄰碳原子的平行p軌道形成鍵或者相反顯然是不符合邏輯的，

27、可以認(rèn)為所有6個(gè)“肩并肩”的平行p軌道上總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的p-p大鍵（如圖2-9）。  （路易斯結(jié)構(gòu)式；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；分子中有6個(gè)平行p軌道；大鍵的結(jié)構(gòu)式）圖2-9苯分子的大鍵（2）丁二烯中的p-p大鍵丁二烯分子式為H2C=CHCH=CH2。4個(gè)碳原子均與3個(gè)原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道互相重疊，形成分子的骨架，使所有原子處于同一個(gè)平面。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。按照上面分析苯分子結(jié)構(gòu)的方式，丁二烯分子里存在一個(gè)“4軌道4電子”的p-p大鍵（如圖2-10）。  （路易斯結(jié)構(gòu)

28、式；分子中有4個(gè)平行p軌道；大鍵的結(jié)構(gòu)式）圖2-10丁二烯分子中的p-p大鍵通常采用ab為大鍵的符號(hào)，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，b表示在平行p軌道里的電子數(shù)。理論計(jì)算證明，形成大鍵的必要條件是b<2a，若b=2a便不能形成大鍵。上面兩個(gè)例子都是b=a，苯分子的大鍵的符號(hào)為66，丁二烯分子的大鍵的符號(hào)為44，但有的大鍵中的電子數(shù)不等于軌道數(shù)。（3）CO2分子里的大鍵根據(jù)VSEPR理論模型，CO2屬于AX2E0型分子，是直線形的，在中心原子碳原子上沒(méi)有孤對(duì)電子。根據(jù)雜化軌道理論，CO2的碳原子取sp雜化軌道。如前所述，當(dāng)某原子取sp雜化軌道時(shí)，它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp

29、雜化軌道的軸呈正交關(guān)系的，即相互垂直，因而CO2分子有兩套相互平行的p軌道，每套3個(gè)p軌道，每套是3軌道4電子，換言之，CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為34的p-p大鍵。計(jì)算大鍵里的電子數(shù)的方法很多，一種方法的步驟是：確定分子中總價(jià)電子數(shù)；畫出分子中的鍵以及不與鍵p軌道平行的孤對(duì)電子軌道；總電子數(shù)減去這些鍵電子和孤對(duì)電子，剩余的就是填入大鍵的電子。如上所述，二氧化碳分子有16個(gè)價(jià)電子，每個(gè)氧原子上有1個(gè)容納孤對(duì)電子的軌道不與鍵p軌道平行，這些軌道總共容納8個(gè)電子，因此2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子（如圖2-11）。  （路易斯結(jié)構(gòu)式；分子中有

30、2套平行p軌道；大鍵的結(jié)構(gòu)式） 圖2-11 CO2中的大鍵另一種計(jì)算大鍵中電子數(shù)的方法是：把大鍵看成路易斯結(jié)構(gòu)式中的鍵與鄰近原子的平行p軌道中的孤對(duì)電子“共軛”，參加“共軛的”電子就是大鍵中的電子。例如，二氧化碳的每一個(gè)鍵與鄰近的一個(gè)氧原子的平行p軌道上的1對(duì)孤對(duì)電子共軛，所以每一套平行的3個(gè)p軌道上有4個(gè)電子。（4）CO32-中的大鍵    根據(jù)VSEPR理論，碳酸根離子屬于AX3E=AY3型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形，分子中的3個(gè)CO 鍵呈平面三角形；按雜化軌道模型，中心碳原子有3個(gè)軌道，取sp2雜化形式，碳原子上還

31、有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)CO 鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-3×4=6個(gè)電子，所以CO32-離子中有1個(gè)4軌道6電子pp大鍵，符號(hào)為46（如圖2-12）。  （路易斯結(jié)構(gòu)式；分子中4個(gè)平行p軌道；標(biāo)出了除大鍵外的12個(gè)電子）圖2-12   CO32-的結(jié)構(gòu) （5）O3分子中的大鍵根據(jù)VSEPR理論臭氧分子屬于AX2E型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形（包括氧原子上的孤對(duì)電子對(duì)）

32、。根據(jù)雜化軌道理論，臭氧分子的中心氧原子有3個(gè)軌道（2個(gè)鍵和1個(gè)占據(jù)軌道的孤對(duì)電子對(duì)），取sp2雜化形式，中心氧原子還有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道，端位的每個(gè)氧原子只可能有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道，另外2對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的軌道在分子平面上，因此，3個(gè)平行p軌道中的電子數(shù)為18-2×3-2×4=4，臭氧分子里有一個(gè)34大鍵（如圖2-13）。  （和為路易斯結(jié)構(gòu)式；標(biāo)出了總電子數(shù)；表明3個(gè)平行p軌道；大鍵的結(jié)構(gòu)式）圖2-13  臭氧的分子結(jié)構(gòu) 6. 等電子原理具有相同的通式AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征，這個(gè)原理

33、稱為“等電子原理”。這里的“結(jié)構(gòu)特征”的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu)，又包括化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180°或90°等特定的角度。（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)直線形分子，中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形骨架，鍵角為180°，分子里有兩套46 p-p大鍵。（2）CO32-、NO3-、SO3等離子或分子具有相同的通式AX3，總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)平面三角形分子，中心原子上沒(méi)有孤對(duì)電子而取sp2雜化軌道形成分子的骨架，有一套46 p-p大鍵。（3）

34、SO2、O3、NO2-等離子或分子具有相同的通式AX2，總價(jià)電子數(shù)為18，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對(duì)孤對(duì)電子（處于分子平面上），分子立體結(jié)構(gòu)為形（或角形、折線形），有一套符號(hào)為34的p-p大鍵。（4）SO42-、PO43-等離子具有AX4的通式，總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個(gè)鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)；請(qǐng)注意：這些離子的中心原子的所有3p軌道都參與雜化了，都已用于形成鍵，因此，分子里已經(jīng)不可能存在中心原子的p軌道參與的p-p鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大鍵，不同于p-p鍵，是由中心原子的d軌道和配位原子的p軌道形成的大鍵

35、。（5）PO33-、SO32-、ClO3-等離子具有AX3的通式，總價(jià)電子數(shù)26，中心原子有4個(gè)軌道（3個(gè)鍵和1對(duì)占據(jù)軌道的孤對(duì)電子），VSEPR理想模型為四面體，（不計(jì)孤對(duì)電子的）分子立體結(jié)構(gòu)為三角錐體，中心原子取sp3雜化形式，沒(méi)有p-p鍵或p-p大鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大鍵。（資料3、4、5、6摘編自北京師范大學(xué)等編無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)·第四版），高等教育出版社，2002年版） 教學(xué)資源3 7. 分子間作用力的種類分子間作用力按其實(shí)質(zhì)來(lái)說(shuō)是一種電性的吸引力，因此考察分子間作用力的起源就得研究物質(zhì)分子的電性及分子結(jié)構(gòu)。分子間作用力可以分為以下三種力。(1)取向

36、力取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，形成偶極。因此，當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí)，由于它們偶極的同極相斥，異極相吸，兩個(gè)分子必將發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)。這種偶極子的互相轉(zhuǎn)動(dòng)，就使偶極子的相反的極相對(duì)，叫做“取向”。這時(shí)由于相反的極相距較近，同極相距較遠(yuǎn)，結(jié)果引力大于斥力，兩個(gè)分子靠近，當(dāng)接近到一定距離之后，斥力與引力達(dá)到相對(duì)平衡。這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間的作用力，叫做取向力。(2)誘導(dǎo)力在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。在極性分子和非極性分子之間，由于極性分子偶極所產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)非極性分子發(fā)生影響，使非極性分子

37、電子云變形(即電子云被吸向極性分子偶極的正電的一極)，結(jié)果使非極性分子的電子云與原子核發(fā)生相對(duì)位移，本來(lái)非極性分子中的正、負(fù)電荷重心是重合的，相對(duì)位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心的相對(duì)位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極，以區(qū)別于極性分子中原有的固有偶極。誘導(dǎo)偶極和固有偶極就相互吸引，這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，叫做誘導(dǎo)力。同樣，在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個(gè)分子也會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。其結(jié)果使分子的偶極矩增大，既具有取向力又具有誘導(dǎo)力。在陽(yáng)離子和陰離子之間也會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)力。(3)色散力非極性分子之間也有相互作用。

38、粗略來(lái)看，非極性分子不具有偶極，它們之間似乎不會(huì)產(chǎn)生引力，然而事實(shí)上卻非如此。例如，某些由非極性分子組成的物質(zhì)，如苯在室溫下是液體，碘、萘是固體；又如在低溫下，N2、O2、H2和稀有氣體等都能凝結(jié)為液體甚至固體。這些都說(shuō)明非極性分子之間也存在著分子間的引力。當(dāng)非極性分子相互接近時(shí)，由于每個(gè)分子的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的不斷振動(dòng)，經(jīng)常發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時(shí)相對(duì)位移，也即正、負(fù)電荷重心發(fā)生了瞬時(shí)的不重合，從而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。而這種瞬時(shí)偶極又會(huì)誘導(dǎo)鄰近分子也產(chǎn)生和它相吸引的瞬時(shí)偶極。雖然，瞬時(shí)偶極存在時(shí)間極短，但上述情況在不斷重復(fù)著，使得分子間始終存在著引力，這種力可從量子力學(xué)理論計(jì)算出來(lái)，而其計(jì)

39、算公式與光色散公式相似，因此，把這種力叫做色散力。總結(jié)以上所述，分子間作用力的來(lái)源是取向力、誘導(dǎo)力和色散力。一般說(shuō)來(lái)，極性分子與極性分子之間，取向力、誘導(dǎo)力、色散力都存在；極性分子與非極性分子之間，則存在誘導(dǎo)力和色散力；非極性分子與非極性分子之間，則只存在色散力。這三種類型的力的比例大小，決定于相互作用分子的極性和變形性。極性越大，取向力的作用越重要；變形性越大，色散力就越重要；誘導(dǎo)力則與這兩種因素都有關(guān)。但對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，色散力是主要的。分子間作用力的大小可從作用能反映出來(lái)。表2-3列出了某些分子的三種分子間的作用能的大小。 表2-3一些分子的分子間作用能的分配 

40、60;8. 分子間作用力與物質(zhì)的一些性質(zhì)的關(guān)系(1)分子間作用力與物質(zhì)的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)氣體分子能夠凝結(jié)為液體和固體，是分子間作用力作用的結(jié)果。分子間引力越大，則越不易氣化，所以沸點(diǎn)越高，氣化熱越大。固體熔化為液體時(shí)也要部分地克服分子間引力，所以分子間引力較大者，熔點(diǎn)較高，熔化熱較大。稀有氣體和一些簡(jiǎn)單的對(duì)稱分子的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高。在稀有氣體的原子里，電子云和核之間經(jīng)常產(chǎn)生瞬時(shí)的相對(duì)位移，因而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，這樣便產(chǎn)生了原子間的引力。從He至Rn隨著原子序數(shù)增加，原子核與最外層的電子聯(lián)系相應(yīng)減弱，相應(yīng)的原子的極化率(在單位電場(chǎng)強(qiáng)度下，由分子極化而產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩，用表示)也增加，因而

41、加強(qiáng)了色散力。這樣一來(lái)，就增加了原子間的相互吸引力，所以相對(duì)原子質(zhì)量越大，極化率越大，色散力也越大，反映在沸點(diǎn)上隨相對(duì)原子質(zhì)量增大而升高。同系物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高，這是因?yàn)橥滴锏呐紭O矩大致相等，電離能也大致相等。所以分子間引力的大小主要決定于極化率的大小。由于在同系物中相對(duì)分子質(zhì)量越大的極化率也越大，因此沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也就越高。同分異構(gòu)體的極化率相等，所以偶極矩越大的分子，分子間作用力越大，沸點(diǎn)越高。 表2-4同分異構(gòu)體的偶極矩與沸點(diǎn)（2）分子間作用力與物質(zhì)的溶解度液體的互溶以及固態(tài)、氣態(tài)的非電解質(zhì)在液體里的溶解度都與分子間力有密切的關(guān)系。例如，非極性分子組成的氣體

42、像稀有氣體、H2、O2、N2和鹵素等溶于非極性液體，主要是由于溶質(zhì)分子與溶劑分子之間色散力的作用；至于溶解于極性溶劑里，雖然有誘導(dǎo)力等，但仍然是色散力起主要作用。因此，溶質(zhì)或溶劑(指同系物)的極化率增大，溶解度增大，尤其當(dāng)溶質(zhì)和溶劑的極化率都增大時(shí)，這種效應(yīng)更為明顯。極性溶劑的締合作用主要是偶極間的相互作用，此種作用比溶質(zhì)與溶劑分子間的誘導(dǎo)力大得多，所以非極性溶質(zhì)在極性溶劑里的溶解度一般是很小的，這也就是平常所說(shuō)的“相似相溶”的根據(jù)之一。除上述一些性質(zhì)外，分子間作用力還決定著物質(zhì)的熵效應(yīng)、氣化熱、粘度、表面張力、物理吸附作用，等等。9. 氫鍵的本質(zhì)氫原子似乎可以同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑較

43、小的原子(如O、F、N等)相結(jié)合，一般表示為XHY，其中HY的結(jié)合力就是氫鍵。關(guān)于氫鍵的本質(zhì)，直到目前為止還沒(méi)有圓滿的解決。一般認(rèn)為XHY里，XH鍵基本是共價(jià)鍵，而HY則是一種強(qiáng)有力的有方向性的范德華力。把氫鍵歸入范德華力是因?yàn)樗诒举|(zhì)上是帶有部分負(fù)電荷的原子Y與極性很強(qiáng)的極性鍵XH之間的靜電吸引作用。因?yàn)閄H的極性很強(qiáng)，H的半徑很小，且又無(wú)內(nèi)層電子，所以允許帶有部分負(fù)電荷的Y原子無(wú)空間阻礙地來(lái)充分接近它，產(chǎn)生靜電吸引作用而構(gòu)成氫鍵。這種吸引作用的能量，一般在41.84 kJ/mol以下，比化學(xué)鍵的鍵能要小得多，但和范德華力的數(shù)量級(jí)相同，所以有人把氫鍵歸入范德華力。但是氫鍵有兩個(gè)與一般的范德華力不同的特點(diǎn)，即它的飽和性和方向性。其飽和性表現(xiàn)在XH只能再和一個(gè)Y原子相結(jié)合，即一個(gè)氫原子不可能同時(shí)形成兩個(gè)氫鍵。如果另有一個(gè)Y原子來(lái)接近它們，則將受X和Y的排斥力要比受到H的吸引力來(lái)得大，所以XH不能和兩個(gè)Y原子相結(jié)合。由于XH與Y的相互作用，只有當(dāng)X