有機(jī)化學(xué)第二版(高占先)第九章習(xí)題答案

1、第 9 章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。oohoooh8(1)ch 3chohcch(2)(3)oohoh(4)(5)(6)phchch 2ch 2ch 3h3 coch 3ohch 2 oh(7)phoch 2ch=ch 2(8)h 3coooch 3o(9)ch 2 ch 3(10) ch 3(ch 2)10ch 2sh(11)ch 3 sch 2ch 3o2(12)s（1） 3-丁炔 -2- 醇；（2） 15-冠 -5；（3） (1r)-5- 甲基 -2- 異丙基環(huán)已醇；（4） 3-甲基 -5- 甲氧基苯酚；（ 5）3-羥甲基苯酚；（ 6）1-苯基 -1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚；

2、（8） 4,4-二甲氧基二苯醚；（ 9） 1,2-環(huán)氧丁烷；（10）正十二硫醇；（11）甲乙硫醚；（ 12）二苯砜。9-2 完成下列反應(yīng)(1)c 6 h5ohh 3 cc 2h 5socl 2socl 2 ,nc6 h5clh3 cc2 h5c6h 5ch 3hoc2h5（ sni 反應(yīng)，構(gòu)型保持）（ sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）(2)oh ch 3hhpbr 3h2 so 4h ch 3brh（sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）(3)(4)(ch 3)3 cch 2ohoh ch 3hoocro 3,(ch 3 )2 c=chch 3（e1反應(yīng)，碳架發(fā)生重排）ohn （弱氧化劑不能氧化叔醇和雙鍵）ch 3o(

3、5)(1) ch 3mgioh(2) h 3 o（sn2反應(yīng)，進(jìn)攻位阻較小的碳原子）(6)hco3 hh2o / hhohohh+ohhhoh（中間產(chǎn)物為環(huán)氧化物，親核試劑進(jìn)攻兩碳原子的幾率相等）(7)h 2so 4oh ohhio 4o（頻哪醇重排）oo o（鄰二醇氧化）(8)oh+ chocch 33coclalcl 3165oho cch 3（ fries重排，熱力學(xué)控制產(chǎn)物）oho(1) naoh(9)(2) clchoho*2ch2 cl2h c（親核取代反應(yīng)）o oh(10)ch 2 ch=chch 2 ch 33h 3cch 3ch 3（發(fā)生兩次 claisen重排）*ch 2

4、ch=chch 2 ch 3cho(11)ohchcl 3/naohh 2ooh+ohcoh（ reimer-tiemann 反應(yīng)）(12)(13)ch 3ch 2chch 2ch 3 +och 3hbrhoohbrch 3 ch 2 chch 2ch 3ohbr（sn 1反應(yīng)）+ ch 3br （ sn2反應(yīng)）(14)c2 h5sh+ (ch 3)2 chch 2 ch 2ch 2broh(ch 3) 2chch 2ch 2ch 2svh 2 ch 3（ sn 2反應(yīng)）(15)clh(1) ohh(2) h 2oohohhhoh+hohohh9-3 將下列各組組化合物按酸性由強(qiáng)至弱排列成序。

5、ohohohohoh no 2(1)a.b.c.d.e.no 2no 2ohohno 2ohch 3ohoch 3(2)a.b.och 3c.d.och 3（ 1）d b c a e；（ 2） b a d c。9-4 將下列化合物按分子內(nèi)脫水反應(yīng)的相對(duì)活性排列成序。ohoh(1)a.b.chch 3ohc.(2)a. ch 3ch 2 ch 2 ohb. ch 2 =chchch 3ohc. (ch3 )2choh（ 1）b a c；（2） b a c。9-5 將下列各組化合物按與氫溴酸反應(yīng)的相對(duì)活性排列成序。(1) a.ch 2ohb. h 3 cch 2 ohc. o 2nch 2 oh(

6、2) a.ch 2ohb.chohc.ch 3ch 2ch 2oh（ 1）b a c；（2） b a c（從中間體碳正離子穩(wěn)定性考慮）。9-6 試寫(xiě)出除去下列化合物中少量雜質(zhì)的方法和原理。（1） c2h5oh 中含有少量h2o；（2） (c2h 5)2o 中含有少量 h2o 和 c2h5oh；（3） c2h5br 中含有少量 c2h 5oh ；（4） n-c6h14 中含有少量 (c2h5)2o。（1） 加 mg ，加熱回流，蒸出乙醇；（2） 先加 cacl 2 除大部分水和乙醇，再加入鈉，蒸出乙醚；（3） 用 h2so4 洗滌，分液，蒸出c2h 5br。醇可 h2so4 與形成烊鹽并溶于h

7、2so4 中。（4） 用 h2so4 洗滌，分液，蒸出n-c6h 14。9-7 用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物。(1)a. ch 3ch 2ch 2ch 2ohb. ch 3ch 2chch 3ohc. (ch 3) 3coh(2) a.ohb. ch 2=chch 2 brc. ch 3 chch 2oh ohd. (ch 3)3 cbre. ch 3ch 2och 2 ch 3f. n-c 4h10(1)試劑abc濃hcl/zncl 2片刻混濁片刻混濁(2)試劑fecl 3br 2 /ccl 4abc+（藍(lán)紫色）+（褪色）def(1) hio 4 ,(2)agno 3agno 3 /c 2h

8、 5oh濃h2so4+ ()+ ()溶9-8 完成下列轉(zhuǎn)化。(1) ch 2brch 2chch 2och bromg(1)2醚ch 2 mgbrch 2ch 2 ch 2 oh(2) h 3 oh+ch 3 co 3 hch 2ch=ch 2ch 2chch 2o方法之二nacchch 2brh 2ch 2 cchch 2 ch=ch 2ch 3co 3hnh 3 (l)ch 2chch 2olindlaroh(2)ohch 3chch=ch 2ch 3ohch 3naohch 3onach 3 ch=chch 2clch 3och 2ch=chch 3ch 3ohch 3ch 3chch=

9、ch 2(3) ohcoohpbr 3mg(1)ohbrmgbrco 2cooh方法之二 :醚nacn(2) h 3 oh 3ocn鹵代烴與nacn 反應(yīng)，雖然能制備目標(biāo)產(chǎn)物，但不是理想的合成路線，因?yàn)閚acn是劇毒物。ohohclcl(4)(5)ooh濃h 2 so4oohso 3 hocl2 / feohclclso 3hh 3oohclclo+clonaclnaooo+nacl9-9 用適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝谢衔铩?1) ch 3 ch 2 ch 2 och(ch 3 )2(2)ch 3ch 2och=ch 2(3)h3 ch 2coch 2 ch 2 oh(4)(ch 3)3cchoch

10、(ch 3 )2ch 3(1)(ch 3 )2chona+ ch 3ch 2ch 2brch 3 ch 2ch 2och(ch 3)2h2so 4(2)ch 3ch 2oh+och 3ch 2och 2 ch 2ohch 3ch 2och=ch 2(3)onac2h5 broc 2h5br 2 / feoc 2h5mgoc 2 h5 (1)ooch 2ch 3醚brmgbr(2) h 3och 2ch 2oh(4) (ch 3) 3cch=ch 2+ (ch 3) 2choh(1) hg(ooccf3 )2(2) nabh 4(ch 3)3cchoch(ch 3 )2ch 3該反應(yīng)生成醚可避免

11、消除重排等副反應(yīng)，但所用試劑毒性較大。9-10 化合物 a 是一種性引誘劑，請(qǐng)給出它的系統(tǒng)命名法的名稱，并選擇適當(dāng)原料合成化合物 a。hohaa 的名稱： (7r,8s)-2- 甲基 -7,8-環(huán)氧十八烷。hbr roorchcnabr(1) b 2 h 6(2) h 2 o, oh -mg(c 2 h5 )2 onanh 2brmgbrpbr 3ohbrcnach 3(ch 2)8ch 2 brhhh 2lindlar cat.ch 3co 3ha（ ±）9-11 推測(cè)下列反應(yīng)的機(jī)理，并用彎箭頭表示出電子轉(zhuǎn)移方向。hoch=ch 2o(1)hbrch 3hoch=ch 2hoh+c

12、h 2-ch 3重排ohoch 3ohh+ch 3ch 3ch 2ohh+ch 2 ohch 2oh 2ch 2h+-h 2o重排h+phohch 3ohphh+och 3ph （ ±） +h3 co（ ±）ohh+oh 2-h 2ophphphphhoch 3h 3 choch 3 ohph（ ±） +och 3ph （±）phh +ph（±） +h 3 co（ ±）ohh 2so 40h+h 2oohoh 2h+h(2)(3) (3)(4) (4)oohh +(5) (5)oohohohohh+重排hh+i(6) (ch 3 )2

13、cc(ch 3)2ohag +(cho3)3ccch 3ich 3ag +ch 3重排ch 3(ch 3)2ccch 3(ch 3) 2ccagich 3(ch 3 )2 ccch 3ohch 3ohoohh+(ch 3 )2cc ohch 3(ch 3 )3ccch 39-12 推斷 a、 b、c 的構(gòu)造式。（利用酚的性質(zhì)，烯烴的氧化，claisen 重排 ） 各化合物之間的關(guān)系如下：a (c10h12o)200b(c 10h 12o)fecl 3(1) naoh,(2)ch3brc(1) kmno 4 , oh -(1)o 3, (2)zn, h 2o化合物溶于 naoh(2) h 3oh

14、cho(1)o 3, (2)zn, h 2o ch 3chocoohoch 3化合物 b 的信息較多，是解題的關(guān)鍵。hocch=ch 2ch 3ohch 2ch=chch 3och 3ch 2ch=chch 3abc9-13 推斷 a 的構(gòu)造式，并標(biāo)明質(zhì)子的化學(xué)位移及紅外吸收的歸屬。（ 利用酚的性質(zhì)、 ir 譜和 1h nmr 譜）化合物 a 的不飽和度為4，可能含有苯環(huán)； a 能溶于 naoh 溶液，但不溶于 nahco3 溶液，可能為酚；結(jié)合ir 譜數(shù)據(jù)可知， a 為對(duì)位二取代（ 830cm-1 有吸收峰）酚類。再結(jié)合1h nmr 數(shù)據(jù)可推測(cè) a 可能的構(gòu)造式為：(h 3 c) 3coh1

15、.37.04.9(9h,s)(4h,m)(1h,s):ir ： 3 250cm-1 為 o h伸縮振動(dòng)吸收峰；830cm-1 為 ar h （面外）彎曲振動(dòng)吸收峰。9-14 推測(cè)化合物構(gòu)造式。 （ 醇的親核取代反應(yīng)，消去反應(yīng)，烯烴的氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)）ch 3ohch 3hoch 3a.ohch 3b.c.ch 3hoch 39-15 為什么 rx 、roh 、r o r 都能發(fā)生親核取代反應(yīng)？試說(shuō)明它們發(fā)生親核取代反應(yīng)的異同點(diǎn)。自己歸納總結(jié)。 （ 抓住結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，親核取代反應(yīng)）9-16 說(shuō)明烯丙基鹵與烯丙基醇，芐鹵與芐醇的取代反應(yīng)有何異同。自己歸納總結(jié)。 （ 抓住結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系）9-

16、17 試說(shuō)明 hi 分解醚的反應(yīng)是如何按sn2 或 sn 1 機(jī)理進(jìn)行的，為什么hi 比 hbr 更好？醚有弱堿性，與 hx 生成烊鹽，加大了c o 鍵的極性， c 上正電荷更高， x- 對(duì)其進(jìn)行親核進(jìn)攻，醚鍵斷裂，發(fā)生了sn 2 反應(yīng)；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正離子較穩(wěn)定， 反應(yīng)以 sn1 機(jī)理進(jìn)行。hi 比 hbr 更好，因?yàn)榍罢咚嵝暂^強(qiáng)，有利于生成烊鹽，且親核性i- br -9-18 為什么醚蒸餾前必須檢驗(yàn)是否有過(guò)氧化物存在？ (rch 2) 2o 和 (r2ch) 2o 哪個(gè)更容易生成過(guò)氧化物？久置的醚中可含有過(guò)氧化物。 在蒸餾乙醚時(shí)， 其中含有的過(guò)氧化物因乙醚的蒸出而濃度逐漸增大，受熱時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。因此，蒸餾醚前必須檢驗(yàn)是否有過(guò)氧化物存在?？捎胟i 淀粉試紙進(jìn)行檢驗(yàn)，如果試紙變藍(lán)，則表示有過(guò)氧化物，則可以向醚中加入 5%feso4 溶液， 經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁?可以破壞其過(guò)氧化物。 醚的過(guò)氧化物的形成是自由反應(yīng)， (r2ch) 2o 比(rch 2)2o 更容易形成過(guò)氧化物。9-19 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 （ 反應(yīng)介質(zhì)對(duì) sn 2、sn 1 機(jī)理的影響 ）無(wú)水 hi(ch 3