納米TiO_2表面包覆致密SiO_2膜的試驗(yàn)研究

1、第22卷第1期Vol122No11文章編號:10042793X(2004)0120071203材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)JournalofMaterialsScience&Engineering納米TiO2表面包覆致密SiO2膜的試驗(yàn)研究鄒建,高家誠,王勇,李易東,文敏22(11重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400044;21重慶渝港鈦白粉股份有限公司,重慶400055)【摘要】用液相沉積法對納米二氧化鈦進(jìn)行了表面改性。用XRD、FT2IR分析手段對其進(jìn)行了表面結(jié)構(gòu)表征,采用X衍射熒光光譜儀(XRF)測定SiO2包覆量隨陳化時(shí)間的變化失重,并用動態(tài)法測量樣品與水的濕潤角。結(jié)果表明在TiO2,

2、納米TiO2與水的濕潤角增大,【關(guān)鍵詞】納米TiO2;中圖分類號TrialStudyonNanosizeTiO2CoatedbyDenseSiO2FilmZOUJian,GAOJia2cheng,WANGYong,LIYi2dong,WENMin21ChongqingYu2GangTioxideCo.Ltd,Chongqing400055,China)22(11DepartmentofMaterialScienceandEngneering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;tion,itisprovedthatafilmofnoncrysta

3、lsiliconcompoundonnano2TiO2isproduced.ThechangeofSiO2contentwithagingtimeismen2suratedbyX2rayfluorescence(XRF).Aftersamplescalcinedat850,thedifferenceoftheirweightlessnessshowedthatthefilmisdense.Surfacemodificationisabletoincreasewettinganglebetweennano2TiO2particlesandwater,andimprovestabilityofna

4、no2TiO2inwaterwhenitisdispersedfully.【Keywords】nano2TiO2;surfacemodification;SiO2;coating易于實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)。納米TiO2用在要求具有較高耐候性領(lǐng)1前言納米TiO2作為一種新型無機(jī)材料,與傳統(tǒng)的鈦白粉相比,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能,這已引起了國內(nèi)外人們的高度重視14域時(shí),對其表面改性包覆所形成的無機(jī)包膜必須是致密的,而這也正是納米TiO2表面改性的難點(diǎn)所在。本文采用液相沉積法試在納米TiO2顆粒表面包覆SiO2致密膜,并對其改性效果進(jìn)行表征。;但由于其具有很強(qiáng)的光催化作用,在太陽光尤其在紫外線的照射下能降解涂料中的

5、成膜劑,造成漆膜粉化5,嚴(yán)重影響納米TiO2的使用性能,因此必須對它進(jìn)行表面改性。再有納米TiO2作為強(qiáng)極性的氧化物,在有機(jī)溶劑中很難分散,而通過極性比較弱的SiO2表面改性后可以改善其表面特性,使其具有更好的親油性。所以通過無機(jī)表面改性,不但可以封閉納米TiO2的光催化作用,而且還可改善其在有機(jī)溶劑中的分散性和穩(wěn)定性,從而提高顏料的耐候性,充分發(fā)揮其優(yōu)良的光學(xué)性能。對TiO2顆粒的表面改性可視其生產(chǎn)工藝而分別采取汽相6,72實(shí)驗(yàn)方法211實(shí)驗(yàn)試劑金紅石型納米TiO2漿料(自制,60gl),表面改性劑硅酸鈉(以SiO2計(jì),100gl),調(diào)節(jié)pH值所用的硫酸和氫氧化鈉,分散劑六偏磷酸鈉(以P2O

6、5計(jì)120gl)。212實(shí)驗(yàn)過程取800ml納米TiO2漿料,用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至10,然后將漿料移至85水槽中,并在隨后保持8595;在快速攪拌情況下,加入215ml六偏磷酸鈉;攪拌1小時(shí)和液相沉積法,后者具有工藝簡單、原料來源廣、8收稿日期:2003206230;修訂日期:2003208213基金項(xiàng)目:重慶市重點(diǎn)科技攻關(guān)資助項(xiàng)目.),男,重慶大學(xué)材料學(xué)專業(yè)碩士研究生。E2mail:ezouj作者簡介:鄒建(197672材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)2004年2月后,在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入約22ml硅酸鈉,并同時(shí)用2%H2SO4調(diào)節(jié)pH值,使其保持在910。后的XRD圖譜很相似,改性后沒有出現(xiàn)明顯新的

7、衍射峰,經(jīng)檢查進(jìn)一步驗(yàn)證包覆改性后沒出現(xiàn)硅的相關(guān)化合物的衍射峰。加料完畢后,在陳化時(shí)間為0、30、60、90、120min時(shí)分別#取樣100ml,樣品號計(jì)為1、2、3、4、5,余下的在#180min取出,編號為6。每個(gè)樣品取出后立即進(jìn)行真空抽濾、并多次洗滌至濾液pH大約為7左右,把濾餅在105下烘干24小時(shí),充分研磨粉碎得最終改性樣品。同樣取100ml未改性漿料,過濾、洗滌、烘干并充分研磨粉碎得未改性樣品,編號7#。213樣品分析與表征采用X熒光光譜儀(PW26400,美國PHI公司)樣品中SiO2的含量;TiO2量;(PW23200,美國PHI;利用FT2IR紅外光譜儀(NicoletCo.

8、)定性分析TiO2表面包覆物結(jié)構(gòu);利用動態(tài)法測定表面處理前后納米TiO2顆粒在水中的潤濕角,以比較改性前后親油效果;利用靜態(tài)沉淀法分析比較表面處理前后納米氧化鈦在水中的分散穩(wěn)定性。9圖1TiO2改性前后的XRD圖譜Fig.1XRDspectraofuncoatedandcoatedtitania圖2為表面處理前后納米TiO2樣品的紅外光譜圖。圖2(a)中的610cm-1和圖(b)中的676cm-1為金紅石的Ti-1-1O振動吸收峰;在35003400cm,16001700cm的吸收峰分別對應(yīng)于結(jié)晶水中OH的伸縮振動和彎曲振動;-11388cm是由于表面吸附了CO2所引起的。在圖2(b)中,10

9、96cm和891cm-13結(jié)果與討論311表面結(jié)構(gòu)利用X2衍射儀對包覆前后的納米二氧化鈦進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1。從圖1中可以看出納米TiO2為金紅石。對比圖1中改性前后的XRD圖譜,可以看出,試樣表面改性前為SiOH基團(tuán)的SiO伸縮振動引起;而1055cm是由SiOH基團(tuán)聚合成SiOSi鍵引起-1的吸收峰;并且在3416cm處,也為SiOH基團(tuán)的OH伸縮振動峰,這與結(jié)晶水的吸收峰重合。結(jié)合前面的XRD分析表明,在納米二氧化鈦表面形成的包覆膜為非晶態(tài)的類似聚合硅膠的硅氧化合物。-1-1圖2納米TiO2表面改性前后的紅外光譜圖Fig.2IRpatternofnano2TiO2uncoatedandc

10、oated312包膜過程及效果圖3為在陳化時(shí)間內(nèi)SiO2包覆量隨時(shí)間的變化趨勢。剛開始沉化時(shí),在TiO2表面已有多于4%的包覆物;陳化初期氧化硅的包覆量增加較快,90min后包覆反應(yīng)基本趨于平穩(wěn),在120min時(shí)反應(yīng)基本結(jié)束。很顯然加入的Na2SiO3與H2SO4反應(yīng)而在TiO2表面形成SiO2膜已大大滯后于包覆凝膠過程10,它首先反應(yīng)生成具有很高活性的正硅酸,這正好與TiO2表面的活性基團(tuán)OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并以TiOSi鍵形成一層硅膜,這也為隨后的反應(yīng)提供了有利的場所;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,隨后新生成的Si(OH)4很快與顆粒表面帶有OH基團(tuán)的硅膜縮聚生成硅烷鏈的聚合硅膠i2On,就這樣反應(yīng)持續(xù)進(jìn)

11、行,并最終在納米二氧化鈦劑的加入時(shí)間,這是由于顆粒表面硅膜的形成是一個(gè)溶膠第22卷第1期鄒建,等.納米TiO2表面包覆致密SiO2膜的試驗(yàn)研究73顆粒表面形成一層里面為SiOSi鍵結(jié)合,表面含有SiOH基團(tuán)的硅包覆物,這也正與前面紅外光譜所反應(yīng)的一全部結(jié)晶水,而改性后的樣品還有近30%的結(jié)晶水未失;所以可以認(rèn)為,SiO2已在部分的TiO2表面形成了完整的包覆膜,且這層完整的SiO2包膜對煅燒過程中的水起到了封閉作用而抑制了其失重,這也正好說明在納米TiO2表面的包覆膜是致密的。致;所以這種表面改性在納米TiO2表面形成的包覆膜與TiO2表面是一種化學(xué)結(jié)合。這種膜是致密的,它可在納米二氧化鈦與外

12、界之間起到很好的屏蔽作用。表1為改性后的樣品與未改性樣品在850下煅燒失重率的比較。由于熒光光譜儀只能測定除水以外的化合物,而化學(xué)分析可以分析TiO2在整個(gè)樣品中的含量,結(jié)合兩種分析結(jié)果就可得出改性前后樣品結(jié)晶水所占的比例分別為6177%和5%。從表1可以看出,引起。,5SiO2包覆量隨陳化時(shí)間的變化Fig.3ChangeofSiO2contentwithagingtime表1改性前后粉體的失重率Table1ComparisononweightlessnessbetweenuncoatedandcoatedtitaniaAnalysisofXRFTiO2%coateduncoatedCryst

13、alwaterLosingweight4結(jié)論11用液相沉積法對納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性,可在圖4改性前后TiO2和水的h2t關(guān)系a)未改性樣b)改性樣Fig.4h2tplotofwaterandTiO2coatedanduncoated1)uncoatedTiO2b)coatedTiO2其表面形成一層致密非晶態(tài)的類似聚合硅膠的硅氧包覆膜。21漿料在pH為10時(shí)攪拌分散,并在8595,pH為910條件下120min內(nèi)即可完成包膜。31納米TiO2經(jīng)SiO2改性后,親油性得到很大提高,且經(jīng)充分分散后在水中的穩(wěn)定性也得到了有效的改善。參考文獻(xiàn)313潤濕角的測量圖4給出了改性前后納米TiO2顆粒與水的

14、h2t關(guān)系,h為被水浸潤的顆粒柱高度,t為達(dá)到該高度所用時(shí)間。由圖4可以看出改性納米二氧化鈦與水的h2t直線斜率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未改性納米二氧化鈦。這表明改性后納米二氧化鈦與水的潤濕角比未改性的納米二氧化鈦與水的潤濕角大,即改性后TiO2顆粒的親水性降低,亦即改性后納米TiO2顆粒的親油性明顯提高。314分散穩(wěn)定性稱取等量的改性前后的納米TiO2樣品加入到等體積的蒸餾水中,用超聲震蕩,使其充分分散,靜置。結(jié)果發(fā)現(xiàn):未改性樣幾乎在20min內(nèi)部全部沉底;改性后的樣品在10天后僅有大約不到10mm的微弱分層,并且分層界限也很不明顯。這說明改性后的納米二氧化鈦經(jīng)充分分散后在水中的再團(tuán)聚趨勢明顯減小,即在水中的穩(wěn)定性得到了大大的改善。1鄒玲,烏學(xué)東,陳海剛,王大璞.J.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(4):305309.2王瑞斌,戴松元,王孔嘉.J.功能材料,2002,33(3):296302.3JuanYang,SenMei,JoseM.F.Ferreira.J.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84(8):16961702.4HeeDongJang,Seng2KilKim.JMater.Res.Bull.,36(2001):627637.5裴潤.硫酸法鈦白生產(chǎn)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982,235252.6SanjeevJain