半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章多相光催化ppt課件

1、第三章第三章 多相光催化與光催化劑多相光催化與光催化劑 3.1 太陽(yáng)能光解水制氫研究與光催化學(xué)科的興起太陽(yáng)能光解水制氫研究與光催化學(xué)科的興起 v1972年年Fujishima和和Honda首次報(bào)道了在以首次報(bào)道了在以TiO2為光陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中圖為光陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中圖3.1），），用紫外光照射光陽(yáng)極使水分解為用紫外光照射光陽(yáng)極使水分解為H2和和O2的研的研究結(jié)果。這一研究結(jié)果預(yù)示著人類利用廉價(jià)究結(jié)果。這一研究結(jié)果預(yù)示著人類利用廉價(jià)的太陽(yáng)能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的的太陽(yáng)能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的可能性，是能源革命中具有可能性，是能源革命中具有“里程碑意義里程碑意義的一個(gè)重要發(fā)

2、現(xiàn)。的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。 A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).v太陽(yáng)能是一個(gè)取之不盡，用之不竭的蘊(yùn)藏量極太陽(yáng)能是一個(gè)取之不盡，用之不竭的蘊(yùn)藏量極為巨大的一次能源，而占地表為巨大的一次能源，而占地表3/43/4的水域卻蘊(yùn)藏的水域卻蘊(yùn)藏豐富的氫源。氫能以其清潔、無污染、熱值高豐富的氫源。氫能以其清潔、無污染、熱值高且貯存和運(yùn)輸方便而被視為最理想的替代能源，且貯存和運(yùn)輸方便而被視為最理想的替代能源，氫氣又是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的原料。因而，氫氣又是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的原料。因而，太陽(yáng)能光解水制太陽(yáng)能光解水制H2H2研究的誘人前景，在世界范研究

3、的誘人前景，在世界范圍內(nèi)引起很多科學(xué)家濃厚的興趣并為之付出了圍內(nèi)引起很多科學(xué)家濃厚的興趣并為之付出了巨大的努力，是歷史的必然。巨大的努力，是歷史的必然。 工業(yè)制氫氣的方法v1、電解水、電解水v2、水煤氣反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)v3、食鹽水電解、食鹽水電解v4、鐵與水蒸氣反應(yīng)、鐵與水蒸氣反應(yīng)v5、天然氣制氫：、天然氣制氫：v 甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水蒸氣反應(yīng)蒸氣反應(yīng)v6、生物制氫、生物制氫3.2 多相光催化體系的能量標(biāo)度多相光催化體系的能量標(biāo)度 v固體能帶理論中以費(fèi)米級(jí)級(jí)固體能帶理論中以費(fèi)米級(jí)級(jí)EFEF表征固體中電子的表征固體中電子的電化學(xué)勢(shì)，并以電化學(xué)勢(shì)，并以E

4、cs Ecs 和和EvsEvs表征固體表面的帶邊表征固體表面的帶邊能量，而在電化學(xué)中，則以氧化還原電勢(shì)能量，而在電化學(xué)中，則以氧化還原電勢(shì)EoxEox，EredEred及及E0E0為溶液離子指定的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氧還電勢(shì)為溶液離子指定的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氧還電勢(shì)描述一個(gè)氧還對(duì)中電子的電化學(xué)勢(shì)。通過獨(dú)立測(cè)描述一個(gè)氧還對(duì)中電子的電化學(xué)勢(shì)。通過獨(dú)立測(cè)量，把溶液中離子的氧還電勢(shì)和帶邊能級(jí)統(tǒng)一于量，把溶液中離子的氧還電勢(shì)和帶邊能級(jí)統(tǒng)一于相同的能量標(biāo)度，也許是半導(dǎo)體光電化學(xué)對(duì)表面相同的能量標(biāo)度，也許是半導(dǎo)體光電化學(xué)對(duì)表面科學(xué)最有價(jià)值的貢獻(xiàn)。因?yàn)樗⒘送鈦砦锏幕茖W(xué)最有價(jià)值的貢獻(xiàn)。因?yàn)樗⒘送鈦砦锏幕瘜W(xué)性質(zhì)與其表面態(tài)能量

5、的關(guān)系。學(xué)性質(zhì)與其表面態(tài)能量的關(guān)系。 )ln(0,redoxrecoxeredoxeCCkT式中式中0e，redox為氧還對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，即為氧還對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，即: 在兩種離子在兩種離子濃度相等嚴(yán)格說是活度相等且酸濃度為濃度相等嚴(yán)格說是活度相等且酸濃度為1M的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以氫溶液中，以氫H+/H2電極電極NHE作為參考電極，在作為參考電極，在惰性金屬電極鍍鉑電極上測(cè)得的零電流電勢(shì)。如惰性金屬電極鍍鉑電極上測(cè)得的零電流電勢(shì)。如果氧還對(duì)的還原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲果氧還對(duì)的還原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲得一個(gè)負(fù)電勢(shì)，得一個(gè)負(fù)電勢(shì)，oe，redox將為負(fù)值，如果氧還對(duì)的將為負(fù)值，

6、如果氧還對(duì)的氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極吸取電子，吸取電子，0e，redox則為正值，因此則為正值，因此0e，redox是是該氧還對(duì)給出或接受電子傾向的一種量度。該氧還對(duì)給出或接受電子傾向的一種量度。Cox，Cred分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的濃分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的濃度。度。 v在電化學(xué)中，氧還對(duì)的氧還電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電在電化學(xué)中，氧還對(duì)的氧還電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極極NHENormal Hydrogen Electrode為參考為參考電位零電勢(shì)點(diǎn)而標(biāo)定的。若以理論推導(dǎo)出電位零電勢(shì)點(diǎn)而標(biāo)定的。若以理論推導(dǎo)出

7、來的電子真空能級(jí)來的電子真空能級(jí)E0Vacuum Level）（或稱）（或稱自由電子能級(jí)作為參考點(diǎn)對(duì)能量進(jìn)行絕對(duì)標(biāo)自由電子能級(jí)作為參考點(diǎn)對(duì)能量進(jìn)行絕對(duì)標(biāo)度時(shí)，則氧化體系中電子的氧還電勢(shì)就是它的度時(shí)，則氧化體系中電子的氧還電勢(shì)就是它的費(fèi)米能費(fèi)米能v即即 redoxeredoxFE,v就把電解質(zhì)溶液中電子的電化學(xué)勢(shì)費(fèi)米能級(jí)就把電解質(zhì)溶液中電子的電化學(xué)勢(shì)費(fèi)米能級(jí)和固體中電子的費(fèi)米能級(jí)統(tǒng)一于同一的能量標(biāo)度。和固體中電子的費(fèi)米能級(jí)統(tǒng)一于同一的能量標(biāo)度。或者說，在固液體系中，電子的電化學(xué)勢(shì)在固體或者說，在固液體系中，電子的電化學(xué)勢(shì)在固體和在電解質(zhì)溶液中的定義是一樣的。和在電解質(zhì)溶液中的定義是一樣的。v式中

8、，式中，Uredox為相對(duì)于為相對(duì)于NHE的氧還電勢(shì)，的氧還電勢(shì)，Eref為為參比電極相對(duì)于真空能級(jí)參比電極相對(duì)于真空能級(jí)E0的能量。的能量。 redoxrefredoxFeUEE,圖圖3.2 兩種標(biāo)度兩種標(biāo)度分別用能量標(biāo)度和電勢(shì)標(biāo)分別用能量標(biāo)度和電勢(shì)標(biāo)度描述體系的能量關(guān)系。度描述體系的能量關(guān)系。 3.3 光電催化的基本原理光電催化的基本原理 v3.3.1 半導(dǎo)體半導(dǎo)體/液體結(jié)與固液界面的雙電層模型液體結(jié)與固液界面的雙電層模型 圖圖3.3 半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前后的能帶變化半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前后的能帶變化 在理想狀況，半導(dǎo)體為平帶狀態(tài)圖3.3(a)），并假定半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)高于溶液的氧化

9、電勢(shì)。當(dāng)將半導(dǎo)體浸入溶液后，由于兩相得失電子的傾向不同，即電子的親和勢(shì)各異或者說電子的電化學(xué)勢(shì)不同），半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子將向界面轉(zhuǎn)移，因而引起EF的下移及半導(dǎo)體能帶的彎曲，直到兩相間達(dá)到熱力學(xué)平衡圖3.3b）。 圖圖3.4 半導(dǎo)體半導(dǎo)體/溶液的雙電層模型溶液的雙電層模型雙電層是指由相反電荷所組成的特雙電層是指由相反電荷所組成的特定的空間區(qū)域。除固體半導(dǎo)體定的空間區(qū)域。除固體半導(dǎo)體存在雙電層之外，固存在雙電層之外，固/液界面的溶液界面的溶液一端也存在雙電層。固體的雙電液一端也存在雙電層。固體的雙電層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分布而形成的，其厚度為布而形成的，其厚度為5

10、200nm。溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸附附脫附或離子的再分布來決定，脫附或離子的再分布來決定，厚度僅為原子量級(jí)。當(dāng)電子交換和厚度僅為原子量級(jí)。當(dāng)電子交換和吸附吸附脫附兩個(gè)過程需要達(dá)到平衡脫附兩個(gè)過程需要達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)雙電層會(huì)通過各自的電勢(shì)時(shí)，兩個(gè)雙電層會(huì)通過各自的電勢(shì)互相協(xié)調(diào)。互相協(xié)調(diào)。固液體系的雙電層可分為三個(gè)區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)固液體系的雙電層可分為三個(gè)區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)Gouy-Chapman Layer），亥姆霍茲過渡區(qū)），亥姆霍茲過渡區(qū)Helmholtz Layer和和半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)SCR） 圖圖3.6 光照前后光照前后PE

11、C電池中的電荷轉(zhuǎn)移與電極反應(yīng)電池中的電荷轉(zhuǎn)移與電極反應(yīng)3.3.2 光生電荷的自動(dòng)分離與電極反應(yīng)光生電荷的自動(dòng)分離與電極反應(yīng) 半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。反映半導(dǎo)體中半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。反映半導(dǎo)體中電子填充水平的費(fèi)米能級(jí)亦隨之上移到電子填充水平的費(fèi)米能級(jí)亦隨之上移到EFEF，這就破壞了，這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢(shì)差暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢(shì)差EFEF，正是這一，正是這一電勢(shì)差，驅(qū)動(dòng)體系中的電荷轉(zhuǎn)移。電勢(shì)差，驅(qū)動(dòng)體系中的電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于對(duì)于n n型半導(dǎo)體，表面電場(chǎng)是從體相指向表面的，型半導(dǎo)體，表面電場(chǎng)是從體相指向表面的，因而，光生電子在表面電場(chǎng)作用下

12、，從近表面層因而，光生電子在表面電場(chǎng)作用下，從近表面層向體相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而通過外電路轉(zhuǎn)移到對(duì)電極，而向體相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而通過外電路轉(zhuǎn)移到對(duì)電極，而價(jià)帶中的自由空穴，沿與自建電場(chǎng)相同的方向向價(jià)帶中的自由空穴，沿與自建電場(chǎng)相同的方向向半導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)移。這樣，轉(zhuǎn)移到陰極的電子使吸半導(dǎo)體表面轉(zhuǎn)移。這樣，轉(zhuǎn)移到陰極的電子使吸附在陰極的氧化態(tài)物種附在陰極的氧化態(tài)物種O O還原為還原為R R，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面的空穴使還原物種表面的空穴使還原物種R R，氧化為，氧化為O O，即在半導(dǎo)，即在半導(dǎo)體表面和陰極表面分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。體表面和陰極表面分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。v若反應(yīng)是自由能增加若反應(yīng)是自由能增加

13、Up hillUp hill的反應(yīng)，就意味著光能的反應(yīng)，就意味著光能通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。H2OH2O光解為光解為H2H2和和O2O2的反應(yīng)是典型的分子儲(chǔ)能反應(yīng)。的反應(yīng)是典型的分子儲(chǔ)能反應(yīng)。v如體系自由能下降如體系自由能下降Down hillDown hill的反應(yīng)，則可用于某些的反應(yīng)，則可用于某些有機(jī)污染物的氧化降解。有機(jī)污染物的氧化降解。v如果氧還對(duì)的氧化還原反應(yīng)是可逆的，即整個(gè)反應(yīng)體系中如果氧還對(duì)的氧化還原反應(yīng)是可逆的，即整個(gè)反應(yīng)體系中不發(fā)生凈的化學(xué)反應(yīng)，或者說沒有新的化學(xué)物質(zhì)生成，氧不發(fā)生凈的化學(xué)反應(yīng)，或者說沒有

14、新的化學(xué)物質(zhì)生成，氧還對(duì)只起著在兩個(gè)電極之間輸送電荷的作用。此時(shí)，流過還對(duì)只起著在兩個(gè)電極之間輸送電荷的作用。此時(shí)，流過負(fù)載的電流將會(huì)在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。這一過負(fù)載的電流將會(huì)在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。這一過程，被稱為光電轉(zhuǎn)換過程。程，被稱為光電轉(zhuǎn)換過程。v與固體的太陽(yáng)能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是通過兩與固體的太陽(yáng)能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是通過兩個(gè)電極上的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化個(gè)電極上的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化學(xué)電池，記作學(xué)電池，記作PECPECPhotoelectrochemical CellPhotoelectrochemical C

15、ell）。）。 v PEC電池用于光電催化研究的優(yōu)點(diǎn)：v（1利用電化學(xué)方法可直接進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移及光催化活性研究；v（2由于陰極池和陽(yáng)極池一般用鹽橋或多孔玻璃聯(lián)接而彼此隔開，因而氧化還原產(chǎn)物的收集和分析比較方便；v（3可利用外電路中的偏壓電源對(duì)電極電位進(jìn)行微量調(diào)節(jié)。v缺點(diǎn)v（1電極、電池的制備與建造比較繁雜、昂貴；v（2受光的電極表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后續(xù)的發(fā)展研究中受到很大限制。 3.3.3 粉末催化劑與微多相光催化粉末催化劑與微多相光催化 v粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒上或微粒上擔(dān)載一定量并有一定分散度的金屬或上或

16、微粒上擔(dān)載一定量并有一定分散度的金屬或金屬氧化物微?；蛟訄F(tuán)簇的催化劑體系。這一金屬氧化物微?；蛟訄F(tuán)簇的催化劑體系。這一體系等效于將體系等效于將PECPEC電池中的對(duì)電極不用外電路連電池中的對(duì)電極不用外電路連接而直接與半導(dǎo)體光陽(yáng)極保持接觸的情況。所以，接而直接與半導(dǎo)體光陽(yáng)極保持接觸的情況。所以，被稱為被稱為“短路的光電化學(xué)電池短路的光電化學(xué)電池 。圖圖3.7 半導(dǎo)體粉末催化劑示意圖半導(dǎo)體粉末催化劑示意圖-半導(dǎo)體顆粒相當(dāng)于光陽(yáng)極）半導(dǎo)體顆粒相當(dāng)于光陽(yáng)極）-擔(dān)載的金屬或金屬氧化物小島擔(dān)載的金屬或金屬氧化物小島（相當(dāng)于對(duì)電極）（相當(dāng)于對(duì)電極）圖圖3.8 粉末催化劑短路的光粉末催化劑短路的光 電化學(xué)

17、二極管模型電化學(xué)二極管模型A.J.Bard提出的提出的“光電化學(xué)二極管的物理光電化學(xué)二極管的物理模型，可以用來很好描述微多相光催化體系模型，可以用來很好描述微多相光催化體系的物理化學(xué)過程。的物理化學(xué)過程。v粉末催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)：粉末催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)：v（1粒度很小而懸浮在反應(yīng)溶液中，且在攪拌作用粒度很小而懸浮在反應(yīng)溶液中，且在攪拌作用下不停地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，材料利用率和光能利用效率下不停地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，材料利用率和光能利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEC電池；電池；v（2催化劑制備工藝較為簡(jiǎn)便，反應(yīng)系統(tǒng)易于操作；催化劑制備工藝較為簡(jiǎn)便，反應(yīng)系統(tǒng)易于操作；因而在因而在80年代以后成為光催化工作者采用的主

18、要研究年代以后成為光催化工作者采用的主要研究體系。體系。v缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：v粉末懸浮體系中，由于氧化還原反應(yīng)是在同一顆粒的粉末懸浮體系中，由于氧化還原反應(yīng)是在同一顆粒的表面上進(jìn)行，光生電荷的分離轉(zhuǎn)移效率低，電子表面上進(jìn)行，光生電荷的分離轉(zhuǎn)移效率低，電子-空空穴對(duì)在表面的復(fù)合甚至某些反應(yīng)的逆反應(yīng)，以及氣相穴對(duì)在表面的復(fù)合甚至某些反應(yīng)的逆反應(yīng)，以及氣相及液相產(chǎn)物的分離分析，都為這一體系的深入研究帶及液相產(chǎn)物的分離分析，都為這一體系的深入研究帶來一定難度。來一定難度。 圖圖3.9 顆粒催化劑上的電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合途徑顆粒催化劑上的電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合途徑 A-表面復(fù)合表面復(fù)合 B-體相復(fù)合體相復(fù)合 C-還原反應(yīng)還

19、原反應(yīng) D-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)圖圖3.10 光催化反應(yīng)裝置光催化反應(yīng)裝置1-光源光源 2-濾光器濾光器 3-光闌光闌 4-電磁攪拌器電磁攪拌器 5-反應(yīng)器反應(yīng)器 6-溫度計(jì)溫度計(jì) 7-集氣管集氣管 8-采樣頭采樣頭圖圖3.11 內(nèi)光源式光催化反應(yīng)裝置內(nèi)光源式光催化反應(yīng)裝置1-催化劑催化劑 2-光源光源 3-石英反應(yīng)器石英反應(yīng)器4-攪拌子攪拌子 5-采樣口采樣口3.3.4 微多相光催化實(shí)例微多相光催化實(shí)例OHCOCHClClCH22322,SHSH222212.,2OHOHCathHCHOOHCHOHCO,322322NHOHN2221COOCO222HCOOHCOOHONNNHO222322CO

20、RhOH OCNCN序號(hào)序號(hào)反反 應(yīng)應(yīng)催化劑催化劑光源光源參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1光解水光解水 Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis21-252CO2固定固定 等等MOx/TiO2UV263N2固定固定 等等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(堿性溶液堿性溶液)UVUV27284H2S水溶液光解水溶液光解RuO2/CdSVis 2930315醇水溶液脫氫醇水溶液脫氫 Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis32-366CO氧化氣相）氧化氣相） ZnO,TiO2Pt/ TiO2UVUV 37387鹵化物降解鹵化物降解 +無機(jī)酸無機(jī)酸Pt/ TiO2UV 3

21、9-418氨氧化氨氧化 TiO2UV429酚類降解酚類降解 Pt/ TiO2UV 434410CN 氧化氧化 TiO2,WO3UV4511有害重金屬離子還原有害重金屬離子還原 TiO2Cds, ZnSUVVis 464712其他：在水溶液中合成氨基酸，有機(jī)物氧化，異構(gòu)化等其他：在水溶液中合成氨基酸，有機(jī)物氧化，異構(gòu)化等 22HRCHOOHRCH36CrCrHgHg23.4 光腐蝕與半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性光腐蝕與半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性 v3.4.1 腐蝕的一般概念腐蝕的一般概念 半導(dǎo)體材料與周圍介質(zhì)半導(dǎo)體材料與周圍介質(zhì)(電解溶液電解溶液)相互作用而使半導(dǎo)體自行破壞相互作用而使半導(dǎo)體自行破壞(溶解

22、溶解,氧化氧化)的現(xiàn)象稱為腐蝕。半導(dǎo)體的氧化必然伴隨著系統(tǒng)中另一些的現(xiàn)象稱為腐蝕。半導(dǎo)體的氧化必然伴隨著系統(tǒng)中另一些組份的還原：組份的還原： （SC）+O （SC）+ +R （3.10） 一般情況下，半導(dǎo)體的分解反應(yīng)可以是陽(yáng)極反應(yīng)，也可以是陰極一般情況下，半導(dǎo)體的分解反應(yīng)可以是陽(yáng)極反應(yīng)，也可以是陰極反應(yīng)。若將二元半導(dǎo)體如反應(yīng)。若將二元半導(dǎo)體如TiO2，CdS，ZnO等表示為等表示為MXM表示化合物的正電性部分，表示化合物的正電性部分，X表示化合物的負(fù)電性部分），則導(dǎo)帶表示化合物的負(fù)電性部分），則導(dǎo)帶電子參加的陰極電化學(xué)分解反應(yīng)可表示為：電子參加的陰極電化學(xué)分解反應(yīng)可表示為： MX+me- M+

23、Xm- (3.11)意味著半導(dǎo)體被還原意味著半導(dǎo)體被還原.而空穴參加的陽(yáng)極分解反應(yīng)則表示為：而空穴參加的陽(yáng)極分解反應(yīng)則表示為： MX+nh+ Mn+X （3.12）半導(dǎo)體被氧化。例如鹽酸溶液中半導(dǎo)體被氧化。例如鹽酸溶液中ZnO的分解反應(yīng)可寫為：的分解反應(yīng)可寫為：ZnO+2H+2e- Zn+H2O （3.13）(陰極腐蝕陰極腐蝕)ZnO+2h+ Zn2+1/2O2 (3.14) (陽(yáng)極腐蝕陽(yáng)極腐蝕)3.4.2 光腐蝕光腐蝕 v光照條件下，引起半導(dǎo)體材料發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，稱為光腐蝕光照條件下，引起半導(dǎo)體材料發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，稱為光腐蝕(photocorrosion)。v對(duì)于對(duì)于n型半導(dǎo)體，光照使載流子

24、數(shù)目增加，由于型半導(dǎo)體，光照使載流子數(shù)目增加，由于n/n較小，因而較小，因而對(duì)電子參與的陰極分解反應(yīng)的速度影響甚微，甚至可以忽略。而對(duì)電子參與的陰極分解反應(yīng)的速度影響甚微，甚至可以忽略。而對(duì)于少子空穴來說，因?yàn)閷?duì)于少子空穴來說，因?yàn)閜/pn/n，故光生空穴對(duì)陽(yáng)極分，故光生空穴對(duì)陽(yáng)極分解反應(yīng)的貢獻(xiàn)是很大的。故一般解反應(yīng)的貢獻(xiàn)是很大的。故一般n型半導(dǎo)體的光腐蝕主要表現(xiàn)為型半導(dǎo)體的光腐蝕主要表現(xiàn)為陽(yáng)極腐蝕。陽(yáng)極腐蝕。v半導(dǎo)體的光陽(yáng)極分解反應(yīng)，包括三種情況：（半導(dǎo)體的光陽(yáng)極分解反應(yīng)，包括三種情況：（1電極的離子溶電極的離子溶解，（解，（2電極自氧化生成氣體如生成電極自氧化生成氣體如生成O2），（），（

25、3生成新相生成新相如生成鈍化膜）。如生成鈍化膜）。 圖圖3.12 半導(dǎo)體在電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性半導(dǎo)體在電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性 （a半導(dǎo)體絕對(duì)穩(wěn)定半導(dǎo)體絕對(duì)穩(wěn)定 （b對(duì)陰極分解穩(wěn)定對(duì)陰極分解穩(wěn)定 （c對(duì)陽(yáng)極分解穩(wěn)定對(duì)陽(yáng)極分解穩(wěn)定 （d不穩(wěn)定不穩(wěn)定陰極分解反應(yīng)和陽(yáng)極分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)陰極分解反應(yīng)和陽(yáng)極分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)nEDnED和和pED pED (a)(b)(c)(d)半導(dǎo)體半導(dǎo)體Egev）EcbVfbV）pHEDV）穩(wěn)定性穩(wěn)定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84 -0.89-0.5-0.65+0.15-0.17無關(guān)無關(guān)94.8+1.18

26、+0.08+1.00+0.65堿中穩(wěn)定堿中穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定PH4.5穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定表表3.33.3一些典型一些典型n n型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及分解電位型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及分解電位ED ED 圖圖3.13 水溶液中水溶液中TiO2的帶邊能量和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系的帶邊能量和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系由圖可以看出，由圖可以看出，TiO2TiO2的的nEDnED位于導(dǎo)帶內(nèi)，故對(duì)陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是位于導(dǎo)帶內(nèi)，故對(duì)陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是pEDpED位于禁帶內(nèi)，其值約為位于禁帶內(nèi)，其值約為+1.28V(NHE)+1.28V(NHE)。似乎應(yīng)遭受陽(yáng)極腐蝕，然而在水溶液中，。似乎應(yīng)遭受陽(yáng)極腐蝕，

27、然而在水溶液中，H2OH2O的優(yōu)先氧化的優(yōu)先氧化Eox=+0.82 VEox=+0.82 V將抑制將抑制TiO2TiO2的陽(yáng)極光腐蝕，因而，對(duì)陽(yáng)極光的陽(yáng)極光腐蝕，因而，對(duì)陽(yáng)極光腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是TiO2TiO2在光解水及環(huán)境光催化研究中被普遍使用的原在光解水及環(huán)境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽(yáng)能的利用效率較低。因所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽(yáng)能的利用效率較低。 圖圖3.14 含硫離子水溶液中含硫離子水溶液中CdS的帶邊能量的帶邊能量和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系（pH=12, S2-=1M）CdS的禁帶寬度的禁

28、帶寬度Eg=2.4 eV。導(dǎo)帶邊負(fù)。導(dǎo)帶邊負(fù)于水的還原電位于水的還原電位 （Ered = -0.41 V），價(jià)帶邊卻正于水的氧化電位），價(jià)帶邊卻正于水的氧化電位Eox= + 0.82 V），即對(duì)可見光有良），即對(duì)可見光有良好的光譜響應(yīng)，能帶結(jié)構(gòu)也與水的氧好的光譜響應(yīng)，能帶結(jié)構(gòu)也與水的氧還電位相匹配，曾被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)還電位相匹配，曾被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能光解水的最佳候選材料。但遺憾的能光解水的最佳候選材料。但遺憾的是是CdS上上H2O的氧化電位遠(yuǎn)比它的陽(yáng)的氧化電位遠(yuǎn)比它的陽(yáng)極分解電位正，因此它極易遭受陽(yáng)極極分解電位正，因此它極易遭受陽(yáng)極腐蝕。腐蝕。 3.4.3 光腐蝕的抑制光腐蝕的抑制 v（1在窄

29、帶半導(dǎo)體如在窄帶半導(dǎo)體如Si，CdS表面覆蓋一層極薄的寬帶材料表面覆蓋一層極薄的寬帶材料如如TiO2，SrTiO3等）等）;v（2在窄帶半導(dǎo)體表面覆蓋惰性金屬膜如在在窄帶半導(dǎo)體表面覆蓋惰性金屬膜如在GeP上鍍上鍍Au）;v（3表面衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到表面衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到半導(dǎo)體表面以影響界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，加速預(yù)期反應(yīng)，抑制半半導(dǎo)體表面以影響界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，加速預(yù)期反應(yīng)，抑制半導(dǎo)體的分解反應(yīng)導(dǎo)體的分解反應(yīng);v（4涂敷導(dǎo)電高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以電催化劑涂敷導(dǎo)電高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以電催化劑如如Pt、Rh、RuO2等進(jìn)行表面

30、修飾等進(jìn)行表面修飾;v（5非水溶劑法，其目的是避免非水溶劑法，其目的是避免H+和和OH- 參與的半導(dǎo)體分解反參與的半導(dǎo)體分解反應(yīng)，以防止光腐蝕發(fā)生應(yīng)，以防止光腐蝕發(fā)生;v（6競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)法，即在反應(yīng)體系中加入氧化電位比半導(dǎo)體的氧競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)法，即在反應(yīng)體系中加入氧化電位比半導(dǎo)體的氧化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對(duì)半導(dǎo)體化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對(duì)半導(dǎo)體的自氧化。的自氧化。圖圖3.15 Rh2O3/CdS上可見光催化醇水溶液脫上可見光催化醇水溶液脫氫氫, * Rh2O3/CdS可見光催化純水溶液脫氫可見光催化純水溶液脫氫Rh2O3/CdS光解水體系中加入醇光解水體

31、系中加入醇溶液，連續(xù)反應(yīng)溶液，連續(xù)反應(yīng)100 h后，光催化后，光催化活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降，表明競(jìng)爭(zhēng)活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降，表明競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)法，對(duì)窄禁帶半導(dǎo)體如反應(yīng)法，對(duì)窄禁帶半導(dǎo)體如CdS光腐蝕的抑制是一個(gè)行之有效的光腐蝕的抑制是一個(gè)行之有效的方法。方法。 CdS的光陽(yáng)極腐蝕還可借的光陽(yáng)極腐蝕還可借助氧還體系助氧還體系S2-/S22-成功地加以抑成功地加以抑制，因?yàn)榱蚧镫x子被氧化成多制，因?yàn)榱蚧镫x子被氧化成多硫化物的硫離子比硫化物的硫離子比CdS材料的氧化材料的氧化更為容易。更為容易。3.5光電催化反應(yīng)中的量子效率與能量分配光電催化反應(yīng)中的量子效率與能量分配 v3.5.1 量子效率的定義量子效率的定義 v廣義地講，量子效率廣義地講，量子效率quantum yield是指在光電催化反應(yīng)中一個(gè)入射光子所是指在光電催化反應(yīng)中一個(gè)入射光子所產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可理解為入射光產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可理解為入射光子能量的利用效率。對(duì)于單電子反應(yīng)，子能量的利用效率。對(duì)于單電子反應(yīng)，量子效率定義為：量子效率定義為：vN