年產(chǎn)5萬噸水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素工藝設計

1、摘要由于具有生產(chǎn)工藝簡單,生產(chǎn)操作易于掌握;生產(chǎn)設備容易制造,投資較省;施用后見效快,增產(chǎn)顯著等特點,尿素在各種肥料新品種不斷涌現(xiàn)的情況下產(chǎn)銷量仍持高不下。本設計介紹了尿素的性質(zhì)、用途、生產(chǎn)方法和發(fā)展狀況,詳細描述了水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素的工藝流程,重點介紹了尿素的工業(yè)生產(chǎn)的過程,并對單位質(zhì)量參加反應的原料進行物料衡算和熱量衡算,以期獲得低耗能、低污染、高產(chǎn)出的尿素生產(chǎn)工藝。關鍵詞:尿素,全循環(huán),發(fā)展,工藝流程一、概述(一尿素的物理化學性質(zhì)和用途分子式:CO(NH22,分子量60.06,因最早由人類及哺乳動物的尿液中發(fā)現(xiàn),故稱尿素。純凈的尿素為無色、無味針狀或棱柱狀晶體,含氮量為46.6%,工

2、業(yè)尿素因含有雜質(zhì)而呈白色或淺黃色,工業(yè)或農(nóng)業(yè)品為白色略帶微紅色固體顆粒無臭無味。密度1.335g/cm3。熔點132.7。超過熔點則分解。尿素較易吸濕,貯存要注意防潮。尿素易溶于水和液氨,其溶解度隨溫度升高而增大。易溶于水、醇,不溶于乙醚、氯仿。呈微堿性?？膳c酸作用生成鹽。有水解作用。在高溫下可進行縮合反應,生成縮二脲、縮三脲和三聚氰酸。加熱至160分解,產(chǎn)生氨氣同時變?yōu)榍杷帷Ｒ驗樵谌四蛑泻羞@種物質(zhì),所以取名尿素。尿素含氮(N46%,是固體氮肥中含氮量最高的。尿素在酸、堿、酶作用下(酸、堿需加熱能水解生成氨和二氧化碳。對熱不穩(wěn)定,加熱至150160將脫氨成縮二脲。若迅速加熱將脫氨而三聚成六元

3、環(huán)化合物三聚氰酸。(機理:先脫氨生成異氰酸(HN=C=O,再三聚。在氨水等堿性催化劑作用下能與甲醛反應,縮聚成脲醛樹脂。與水合肼生成氨基脲2NH3+CO2NH2COONH4CO(NH22+H2O粒狀尿素為粒徑12毫米的半透明粒子,外觀光潔,吸濕性有明顯改善。20時臨界吸濕點為相對濕度80%,但30時,臨界吸濕點降至72.5%,故尿素要避免在盛夏潮濕氣候下敞開存放。目前在尿素生產(chǎn)中加入石蠟等疏水物質(zhì),其吸濕性大大下降。尿素是一種高濃度氮肥,屬中性速效肥料,也可用來生產(chǎn)多種復合肥料。在土壤中不殘留任何有害物質(zhì),長期施用沒有不良影響,但在造粒中溫度過高會產(chǎn)生少量縮二脲,又稱雙縮脲,對作物有抑制作用。

4、我國規(guī)定肥料用尿素縮二脲含量應小于0.5%。縮二脲含量超過1%時,不能做種肥,苗肥和葉面肥,其他施用期的尿素含量也不宜過多或過于集中。尿素是有機態(tài)氮肥,經(jīng)過土壤中的脲酶作用,水解成碳酸銨或碳酸氫銨后,才能被作物吸收利用。因此,尿素要在作物的需肥期前48天施用。尿素是目前使用的含氮量最高的化肥。尿素屬中性速效肥料,長期施用不會使土壤發(fā)生板結(jié)。其分解釋放出的CO2也可被作物吸收,促進植物的光合作用。在土壤中,尿素能增進磷、鉀、鎂和鈣的有效性,且施入土壤后無殘存廢物。(二尿素的生產(chǎn)方法簡介生產(chǎn)尿素的方法有很多種,20世紀60年代以來,全循環(huán)法在工業(yè)上獲得普遍采用,最常用的是水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素和二

5、氧化碳氣提法生產(chǎn)尿素。合成氨生產(chǎn)為NH3和CO2直接合成尿素提供了原料。由NH3和CO2合成尿素的總反應為: 2NH3+CO2CO(NH22+H2O。該反應是放熱的可逆反應,轉(zhuǎn)化率一般為5070%。因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外,還有氮和甲銨。按未反應物的循環(huán)利用程度,尿素生產(chǎn)方法可分為不循環(huán)法、半循環(huán)法和全循環(huán)法三種。依氣提介質(zhì)的不同,分別稱為二氧化碳氣提法、氨氣提法、變換氣氣提法。依照分離回收方法的不同主要分為水溶液全循環(huán)法、氣提法等。按氣提氣體的不同又可分為二氧化碳氣提法、氨氣提法、變換氣氣提法。20世紀60年代以來,全循環(huán)法在工業(yè)上獲得普遍采用。全循環(huán)法是將未轉(zhuǎn)化成尿素的氨和二

6、氧化碳經(jīng)減壓加熱和分離后。全部返回合成系統(tǒng)循環(huán)利用,原料氨利用率達97%以上。全循環(huán)法尿素生產(chǎn)主要包括四個基本過程:氨和二氧化碳原料的供應及凈化;氨和二氧化碳合成尿素;未反應物的分離與回收;尿素溶液的加工。其生產(chǎn)過程如圖1所示。 圖1 水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素工藝流程圖(三兩種方法的比較水溶液全循環(huán)法是將未反應的氨和二氧化碳,經(jīng)減壓加熱分解分離后,用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液再循環(huán)返回合成系統(tǒng)。我國尿素廠多數(shù)采用水溶液全循環(huán)法。2. C02汽提法尿素工藝氣提法是利用某一氣體在與合成等壓的條件下分解甲銨并將分解物返回合成系統(tǒng)的一種方法。氣提法是全循環(huán)法的發(fā)展,具有熱量回收完全,氨和二氧化碳處理量

7、較少的優(yōu)點。此外,在簡化流程、熱能回收和減少生產(chǎn)費用籌方面也都優(yōu)于水溶液全循環(huán)法.是尿素生產(chǎn)發(fā)展的一種方向。優(yōu)點;水溶液全循環(huán)尿素工藝生產(chǎn)裝置的靜止高壓設備較少,只有尿素合成塔及液氨預熱器為高壓設備,其它均為中壓和低壓設備,所以該尿素工藝生產(chǎn)裝置的技術改造比較容易、方便,改造增產(chǎn)潛力較大。由于該工藝高壓設備較少,高壓系統(tǒng)停車保壓時間可以達到24h,所以生產(chǎn)裝置的中小檢修一般可以在尿素合成塔允許的停車保壓時間內(nèi)完成,減少了高壓系統(tǒng)排放的次數(shù),降低了尿素的消耗。水溶液全循環(huán)尿素工藝可靠、設備材料要求不高、投資較低。CO2氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的工藝流程較短,在操作調(diào)節(jié)方面比較簡單、方便。能耗低、生

8、產(chǎn)費用低。該工藝能夠回收較高品位的甲按反應熱,除本系統(tǒng)加熱使用外還可剩余少部分富裕低壓蒸汽供外系統(tǒng)使用。缺點:水溶液全循環(huán)尿素工藝生產(chǎn)裝置的工藝流程較長,在操作調(diào)節(jié)方面不如CO2氣提法生產(chǎn)尿素工藝簡單、方便。由于氨碳摩爾比控制得較高,一般穩(wěn)定在4.0左右,并且未反應生成尿素的氨和二氧化碳氣體全部要經(jīng)過低壓、中壓循環(huán)吸收系統(tǒng)回收后再返回到尿素合成塔,液氨泵和一段甲銨泵的輸送量比較多,所以該工藝中液氨泵和一段甲銨泵的臺數(shù)較多,動力消耗較多。CO2氣提法生產(chǎn)尿素工藝裝置的靜止高壓設備較多,有尿素合成塔、高壓二氧化碳氣提塔、高壓甲銨冷凝器、高壓洗滌器四大主要設備,它們是CO2氣提法尿素工藝生產(chǎn)裝置的核

9、心,其它均為低壓設備,所以該尿素工藝生產(chǎn)裝置的技術改造比較困難,改造增產(chǎn)潛力較小。高壓二氧化碳氣提塔加熱需要的蒸汽品質(zhì)較高,為2.5MPa,不如水溶液全循環(huán)尿素需用的蒸汽壓力低。尿素的合成是第一次用人工方法從無機物制得有機化合物。1773年Rouelle在蒸發(fā)人尿時第一次發(fā)現(xiàn)尿素;在1935年開始制造固體尿素,之后又出現(xiàn)了制備尿素的其他方法,包括光氣與氨反應、CO2與氨反應、氰胺化鈣水解等,由于種種原因,最終都未能實現(xiàn)工業(yè)化;唯一成為當代尿素工業(yè)化基礎的是由氨和二氧化塔合成尿素的反應。1935年開始生產(chǎn)固體尿素并將未轉(zhuǎn)化物循環(huán)回收,逐步形成全循環(huán)法工藝。20世紀80年代之后,二氧化碳氣提法和氨

10、氣提法得到進一步改進、完善;同時世界上著名的尿素公司還開發(fā)了其他的先進工藝:意大利的等壓雙循環(huán)工藝(Isobaric Double Recycle,簡稱IDR;日本TEC/TMC開發(fā)了降低成本和節(jié)能新流程ACES (Advancde Process for Cost and Energy Saving新工藝;瑞士Amonnia Casale開發(fā)了分級處理合成液的氣提法分流工藝等。國內(nèi)情況是我國尿素的年消耗量約在3000萬噸,即使預計今后幾年有所增長,大概也不會超過3500萬噸?，F(xiàn)有的生產(chǎn)能力已經(jīng)快要達到,我國今后十年內(nèi)生產(chǎn)尿素都將過剩。本設計主要敘述水溶液全循環(huán)法的有關內(nèi)容。二、水溶液全循環(huán)法

11、生產(chǎn)尿素的原理水溶液全循環(huán)法是將未反應的氨和二氧化碳經(jīng)減壓加熱分解分離后,用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液再循環(huán)返回合成系統(tǒng)。(一反應原理生產(chǎn)尿素的原料是氨和二氧化碳,后者是合成氨廠的副產(chǎn)品。尿素合成反應分兩步進行:氨與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨(簡稱甲銨;甲銨脫水生成尿素,其反應式為:2NH3+CO2NH2COONH4+159.47kJNH2COONH4CO(NH22+H2O-28.49kJ式是快速、強放熱反應,且平衡轉(zhuǎn)化率高。式是慢速微吸熱的可逆反應,且需要在液相中進行。當溫度為170190時,氨與二氧化碳的摩爾比為2.0,壓力高到足以使反應物得以保持液態(tài)時,甲銨轉(zhuǎn)化成尿素的轉(zhuǎn)化率(以CO2

12、計為50%;其反應速率隨溫度的提高而增大。當溫度不變時,轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高而增大,轉(zhuǎn)化率達到一定值后,繼續(xù)提高壓力,不再有明顯增大,此時,幾乎全部反應混合物都以液態(tài)存在。提高氨與二氧化碳的摩爾比,可增大二氧化碳的轉(zhuǎn)化率,降低氨的轉(zhuǎn)化率。在實際生產(chǎn)過程中,由于氨的回收比二氧化碳容易,因此都采用氨過量,一般氨與二氧化碳的摩爾比3。反應物料中水的存在將降低轉(zhuǎn)化率,在工業(yè)設計中要把循環(huán)物料中的水量降低到最小限度。增加反應物料的停留時間能提高轉(zhuǎn)化率,但并不經(jīng)濟。典型的工藝操作條件是溫度180200、壓力13.824.6MPa、氨與二氧化碳摩爾比2.84.5反應物料停留時間2540min。(二反應機理1.

13、 尿素合成的基本原理液氨和二氧化碳直接合成尿素的總反應為:2NH3+CO2CO(NH22+H2O-103.7kJ。這是一個可逆、放熱、體積縮小的反應,反應在液相中是分兩步進行的。首先液氨和二氧化碳反應生成甲銨,故稱其為甲銨生成反應:2NH3+CO2NH2COONH4在一定條件下,此反應速率很快,容易達到平衡。且此反應二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率很高。然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素,稱為甲銨脫水反應:NH2COONH4CO(NH22+H2O平衡轉(zhuǎn)化率一般為50%70%,此步反應的速率也較緩慢,是尿素合成中的控制速率的反應。從生成尿素的反應機理可知甲銨脫水是反應的控制階段,但甲銨脫水反應在氣相中不能進行,在固

14、相中反應速率較慢,而在液相中反應速率較快,故甲銨脫水生成尿素的反應必須在液相中進行。因此決定反應速率的因素有兩個:氨和二氧化碳由氣相進入液相的速率液相中甲銨脫水的速率。三、水溶液全循環(huán)法的生產(chǎn)工藝流程(一尿素的合成實際上反應是分兩步進行的,首先是氨與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨:該步反應是一個可逆的體積縮小的強放熱反應,在一定條件下,此反應速率很快,客易達到平衡,且此反應二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率很高.。然后是液態(tài)甲銨脫水生成尿素,稱為甲銨脫水反應;此步反應是一個可逆的微吸熱反應,平衡轉(zhuǎn)化率一般為50%70%,并且反應的速率也較緩慢,是尿素合成中的控制速率的反應。在一定條件,氨基甲酸銨的生成速度是很快

15、的,而氨基甲酸銨的脫水速度則很慢。所以,在合成尿素的生產(chǎn)中,反應時間的長短和尿素合成產(chǎn)率的高低,直接與氨基甲酸銨的脫水速度和尿素合成反應的平衡有關。(1水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程圖如圖2,經(jīng)過加壓預熱的原料液氨與經(jīng)壓縮后的原料二氧化碳氣及循環(huán)回收來的氨基甲酸銨液一并進入預反應器。在預反應器內(nèi)氨與二氧化碳反應生成氨基甲酸銨,在進入尿素合成塔,在塔內(nèi)氨基甲酸銨脫水生成尿素。尿素熔融物從塔頂出來進入預分離器,將氨基甲酸銨和氨進行分離。氨基甲酸銨從預分離器底部出來進入中壓循環(huán)加熱器,用蒸汽加熱進一步提高溫度,促使殘余氨基甲酸銨分解。氣、液在低壓循環(huán)分離器內(nèi)分離。分離出

16、來的尿液經(jīng)減壓至常壓后,進入閃蒸槽,經(jīng)減壓后尿液中的氨基甲酸銨和氨幾乎全部清除。自閃蒸槽出來的尿液進入尿液貯槽,用尿素溶液泵打入中壓蒸發(fā)加熱器及低壓蒸發(fā)加熱器,在不同真空度下加熱蒸發(fā),氣、液分別在中壓蒸發(fā)分離器及低壓蒸發(fā)分離器內(nèi)分離。低壓分離器出口尿液濃度達99.7%(質(zhì)量以上,用熔融尿素泵打入造粒塔,經(jīng)造粒噴頭撒成尿粒,在塔低得到成品尿素。 412357912141315681710去冷凝真空系統(tǒng)尿素成品去回收系統(tǒng)CO 2氨基甲酸銨液液氨1116圖2 水溶液全循環(huán)法合成尿素示意流程圖1-預反應器;2-尿素合成塔;3-預分離器;4-中壓循環(huán)加熱器;5-中壓循環(huán)分離器;6-精餾塔; 7-低壓循環(huán)

17、加熱器;8-低壓循環(huán)分離器;9-閃蒸槽;10-尿素貯槽;11-尿素溶液泵;12-一段蒸發(fā)加熱器;13-一段蒸發(fā)分離器;14-二段蒸發(fā)加熱器;15-二段蒸發(fā)分離器;16-熔融尿素泵;17-造粒塔預分離器、中壓循環(huán)分離器、低壓循環(huán)分離器及精餾塔頂部出來的氨和二氧化碳,進入回收系統(tǒng)?；厥盏陌迸c二氧化碳以液氨或氨基甲酸銨的形式返回合成系統(tǒng)循環(huán)使用。一段蒸發(fā)分離器、二段蒸發(fā)分離器及閃蒸槽出來的氣體,大部分水蒸氣和少量的氨去冷凝、真空系統(tǒng),回收殘余氨后放空。(2合成尿素工藝流程水溶液全循環(huán)法合成尿素工藝流程簡圖如圖3,由造氣爐產(chǎn)生的半水煤氣脫碳后,其中大部分的二氧化碳由脫碳液吸收、解吸后,經(jīng)油水分離器,除

18、去二氧化碳氣體中攜帶的脫碳液,進入二氧化碳壓縮機系統(tǒng),由壓縮機出來的二氧化碳氣體壓力達到16 kg后進入尿素合成塔。從合成氨車間氨庫來的液氨進入氨儲罐,經(jīng)過氨升壓泵加壓進入高壓液氨泵,加壓至20kg左右,經(jīng)過預熱后進入甲銨噴射器作為推動液,將來自甲銨分離器的甲銨溶液增壓后混合一起進入尿素合成塔。尿素合成塔內(nèi)溫度為186190,壓力為200kg左右,NH 3/ CO2的摩爾比和H2O/CO2的摩爾比控制在一定的范圍內(nèi)。合成后的氣液混合物進入一段分解,進行氣液分離,將分離氣相后的尿液送入二段分解,進一步見混合物中的氣相除去。凈化后的尿液依次進入閃蒸槽、一段蒸發(fā)、二段蒸發(fā)濃縮,最后得到尿素熔融物,用

19、刮料泵輸送到尿素造粒塔噴灑器,經(jīng)在空氣中沉降冷卻固化成粒狀尿素,并通過尿素塔底機用運輸皮帶送往儲存包裝車間。 圖3 水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素工藝流程簡圖從一段分解、二段分解出來的氣相含有未反應的氨和二氧化碳,分別進入一段吸收和二段吸收,氨和二氧化碳被后面閃蒸、一段蒸發(fā)、二段蒸發(fā)工段冷凝下來的冷凝水吸收混合形成水溶液,用泵送入尿素合成塔;一段吸收后剩余的氣體進入惰洗器稀釋后,與二段吸收的殘余氣體混合進入尾氣吸收塔,與一段蒸發(fā)、二段蒸發(fā)工段氣相冷凝除去水后殘余的氣體混合后放空。(二原料的準備合成尿素的主要原料是液氨和氣體二氧化碳,二者分別是合成氨廠的主副產(chǎn)品,所以合成氨和尿素生產(chǎn)裝置設在一起,聯(lián)合生

20、產(chǎn)。1. 氨的性質(zhì)氨的分子式為NH3,分子量為17.03,在常溫常壓下是無色的具有特殊刺激性的氣體,在低溫高壓下可以液化,當溫度低于77.7以下時,氨可以成為具有臭味的無色結(jié)晶,其主要物理性質(zhì)如下:密度(氣體在標準狀態(tài)下(L760尿素生產(chǎn)對液氨質(zhì)量的要求其質(zhì)量分數(shù)為:氨>99.5%,水<0.5%,油<10 mg/kg。二氧化碳是無色氣體,在一定條件下可以液化,在強烈冷卻時可以變?yōu)楣腆w,成為干冰,其分子式為CO2,分子量為44,其臨界壓力為7.29MPa,臨界溫度為31,臨界密度為0.486gcm3,標準狀態(tài)下氣體密度為1.997gL,液體的密度為0.9248gcm3,沸點為5

21、6.2,熔點為78.48.尿素生產(chǎn)對原料二氧化碳氣的要求為:CO2含量>98.5%(體積分數(shù)H2S含量<15mg/m3。(三原料的凈化與輸送(1二氧化碳脫硫與壓縮原理原料二氧化碳是合成氨裝置生產(chǎn)的副產(chǎn)物,其中含有極少量的硫化物(主要是硫化氫。為了減少硫化氫對尿素設備及管道的腐蝕,首先必須對其進行脫硫。方法有干法和濕法,干法較常用,可以達到很高的凈化度,但只有當空氣中的硫化氫含量較低時才能應用(<1g/m3,所以必須與濕法串聯(lián),干法放在其后。其流程圖如圖4。 圖4 二氧化碳脫硫原理圖有合成氨系統(tǒng)送來的二氧化碳氣體,進入壓縮機之前,在總管內(nèi)與氧氣混合。加氧是為了防止合成、循環(huán)系統(tǒng)

22、的設備腐蝕。氧氣需要量約為二氧化碳總量的0.5% (體積,二氧化碳通過一個帶有水封的液滴分離器,用來除去二氧化碳氣體中的水滴以保護二氧化碳壓縮機。在液滴分離器之前設有放空閥,當系統(tǒng)停車或生產(chǎn)能力驟減時,由此放出一部分二氧化碳。從合成氨裝置內(nèi)送來的2.0MPa表壓下的液氨,通過氨過濾器除去雜質(zhì)進入系統(tǒng)。過濾后的液氨送入液氨緩沖槽的原料室中。液氨緩沖槽設有控制閥可自動控調(diào)節(jié),并在控制盤上設有液氨緩沖槽的高低液位報警器。由中壓循環(huán)系統(tǒng)來的液氨進入氨循環(huán)槽的回流室,一部分作為中壓塔的回流氨,多余的氨流過的溢流隔板進入原料室,與新鮮原料混合。原料液氨與溢流氨匯合后從氨緩沖槽原料室進入高壓氨泵。高壓液氨進

23、入合成塔之前,先經(jīng)過預熱器預熱到4555,高壓液氨經(jīng)預熱后送入高壓混合器,然后進入尿素合成塔。(二低壓分解與吸收中壓分解后的尿素溶液中未轉(zhuǎn)化的氨基甲酸銨需要再一次減壓后進入低壓系統(tǒng)在進行分解,實驗測得數(shù)據(jù)表明,在0.49MPa表壓以下及120以上時,分解后的液相組成僅與溫度、壓力有關,而原始溶液總成無關。(三尿素溶液的蒸發(fā)與造粒尿素合成反應液經(jīng)二次減壓加熱和閃蒸,將未反應物分離之后,得到溫度為95、濃度為73%75%的尿素溶液,貯存于尿液貯槽。次尿液必須進一步濃縮,將含水量降到0.3%,然后造粒,才便于貯存和運輸。尿素濃縮可以采用蒸發(fā)法,也可以采用結(jié)晶法。從蒸發(fā)法得到熔融狀尿素直接可以造粒,而

24、結(jié)晶法得到固體結(jié)晶尿素,仍須加熱再熔融后進行造粒。這是由于結(jié)晶尿素易于吸潮結(jié)塊。蒸發(fā)法制的粒狀尿素含縮二脲在0.9%左右,而結(jié)晶法制的粒狀尿素中縮二脲的含量可以降到0.3%。前者設備較少,即投資較少,后者投資稍有增加。具體采用哪種方法依情況而定。熔融尿素(140尿素粒子(140尿素粒子(60。四、生產(chǎn)尿素的工藝條件保證產(chǎn)品質(zhì)量并取得較好的技術經(jīng)濟效益,在生產(chǎn)過程中需嚴格控制各項藝條件,生產(chǎn)尿素的主要工藝條件如下。(一溫度的影響尿素合成的控制反應是甲銨脫水,它是一個微吸熱反應,故提高溫度甲銨脫水速度加快。溫度每升高10,反應速度約增加一倍,因此,從反應速率角度考慮,高溫是有利的。由實驗和熱力學計

25、算表明,平衡轉(zhuǎn)化率開始時隨溫度升高而增大。若繼續(xù)升溫平衡轉(zhuǎn)化率逐漸下降。表1 反應溫度與二氧化碳轉(zhuǎn)化率的關系反應溫度/170 180 190這是因為高溫時甲銨在液相中分解成氨和二氧化碳所造成。綜合進行考慮:尿素合成塔內(nèi)部操作溫度大致為185200出現(xiàn)最大值,即最高平衡轉(zhuǎn)化率。溫度繼續(xù)升高,平衡轉(zhuǎn)化率下降。 圖5 溫度與轉(zhuǎn)化率的關系(二氨碳比(摩爾比或過量氨的影響氨碳比是指反應物料中NH3/CO2的摩爾比,常用符號a表示?！鞍边^量率”是指原料中氨量超過化學反應式的理論量的摩爾百分數(shù)。兩者是有聯(lián)系的,如當原料a=2時氨過量率為0%,而a=4時,則氨過量率為100%。實驗表明,NH3過量能提高尿素的

26、轉(zhuǎn)化率,因為過量的NH3促使CO2轉(zhuǎn)化,同時能與脫出的H2O結(jié)合成氨水,使水排除于反應之外,這就等于移去都分產(chǎn)物,也促使平衡向生成尿素的方向移動。再者,過剩氨還會抑制甲銨的水解和尿素的縮合等有害副反應,也有利于提高轉(zhuǎn)化率。所以,過量氨增多,平衡轉(zhuǎn)化率增大,故工業(yè)上都采用氨過量操作,即氨碳比必須大于2。一般水溶液全循環(huán)法氨碳比選擇在3.54.5左右,CO2氣提法尿素生產(chǎn)流程中因設有高壓甲銨冷凝器移走熱量和副產(chǎn)蒸汽,不存在超溫問題,而從相平衡及合成系統(tǒng)壓力考慮,其氨碳比選擇在2.82.9。(三水碳比水碳比是指合成塔進料中H2O/CO2的摩爾比,常用符號b來表示。水的來源有兩方面:一是尿素合成反應的

27、產(chǎn)物,二是現(xiàn)有各種水溶液全循環(huán)法中,一定量的水會隨同未反應的NH3和CO2返回合成塔中。從平衡移動原理可知:水量增加,不利于尿素的形成.它將導致尿素平衡轉(zhuǎn)化率下降。表2 水碳比與尿素平衡轉(zhuǎn)化率的關系尿素平衡轉(zhuǎn)化率水溶液全循環(huán)法中,水碳比一般控制在0.71.2;CO2氣提法中,氣提分解氣在高壓下冷凝,返回合成塔系統(tǒng)的水量較少,因此水碳比一般在0.30.4之間。(四操作壓力尿素合成總反應是一個體積減少的反應,因而提高壓力對尿素合成有利,尿素轉(zhuǎn)化率隨壓力增加而增大,但合成壓力也不能過高,因壓力與尿素轉(zhuǎn)化率的關系并非直線關系,在足夠的壓力下,尿素轉(zhuǎn)化率逐步趨于一個定值,壓力再升高,轉(zhuǎn)化率增加很少,但同

28、時壓縮的動力消耗增大,生產(chǎn)成本提高,高壓下甲銨對設備的腐蝕也加劇。對于水溶液全循環(huán)法,當溫度為190和NH3:CO2等于4時,相應的平衡壓力為1820MPa左右。對于CO2氣提法操作壓力為1314MPa。(五反應時間在一定條件下,甲銨生成反應速率極快,且反應比較完全;但甲銨脫水反應速率很慢,且反應很不完全;所以尿素合成反應時間主要是指甲銨脫水生成尿素反應時間。甲銨脫水速率隨溫度升高和氨碳比加大而加快。為了使甲銨脫水反應進行得比較完全,就必須使物料在合成塔內(nèi)有足夠的停留時間。但是,反應時間過長,設備容積要相應增大,或生產(chǎn)能力下降,同時,甲銨的不穩(wěn)定性增加,尿素縮合反應加劇.且甲銨對設備的腐蝕也加

29、劇,操作控制比較困難。對于水溶液全循環(huán)法反應時間一般為5060 min,其CO2轉(zhuǎn)化率可達62%64%。對于二氧化碳氣提法,反應時間一般為4050 min左右,其轉(zhuǎn)化率約為53%。(六惰性氣體的影響CO2原料氣中,通常含少量的N2、H2和O2等雜質(zhì),稱為惰性氣體,它使CO2的濃度降低,將導致尿素轉(zhuǎn)化率的下降。在CO2氣體濃度86%100%范圍內(nèi),惰性氣體含量每增加1%,合成轉(zhuǎn)化率約降低0.6%。此外,H2,O2等還可能導致尾氣發(fā)生燃燒爆炸,影響安全生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)中,原料CO2氣濃度要求>98%(體積,愈純愈好。五、生產(chǎn)尿素的主要設備(一脫硫塔該塔為圓柱形立式設備,其作用是在加壓的條件下(

30、2.0MPa,脫出二氧化碳中的硫化氫。含硫化氫的二氧化碳氣體,自上而下通過多層氫氧化鐵脫硫劑,發(fā)生脫硫反應,從塔的底部流出。為了提高脫硫效率,一般采用多塔并聯(lián)和串聯(lián)的組合方式。由于脫硫反應是在常壓和加壓的條件下進行,故該設備外殼為16Mn材質(zhì)制作,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖6。 圖6 脫硫塔結(jié)構(gòu)簡圖(二合成塔合成塔是尿素合成的關鍵設備之一,液氨與二氧化碳在塔內(nèi)反應,最后生成尿素。尿素合成塔在較高的壓力下操作,因而應符合高壓容器要求,工業(yè)生高壓筒體一般采用較大的高徑比。尿素的合成是在較高溫度下操作,外殼需要保溫,保持熱量不擴散。尿素的合成反應需要一段時間,所以塔內(nèi)需要有足夠的空間,反應中不需要外加催化劑和

31、換熱裝置,所以合成塔為空筒形式,有的內(nèi)裝有塔板,以防物料的返混。尿素合成反應液具有強烈的腐蝕作用,塔內(nèi)壁采用耐腐蝕材料襯里,現(xiàn)在一般用超低碳奧氏體不銹鋼、高鉻錳不銹鋼或鈦作為襯里或內(nèi)套。外殼為整體鍛造或多層鋼板卷焊制成的高壓圓筒,頂蓋于筒體的密封結(jié)構(gòu),也可以采用強制式的,目前都采用強制式的,其結(jié)構(gòu)圖如圖7。 圖7 套筒式合成塔結(jié)構(gòu)簡圖(三中壓分解加熱器中壓分解加熱器為立式列管換熱器,殼體為碳鋼,列管及頂、底蓋為不銹鋼。中壓分解加熱器的主要作用是將合成塔出口反應液中未反應的液態(tài)游離氨、二氧化碳及氨基甲酸銨加熱分解成氣相氨與二氧化碳,中壓分解加熱器如圖8。 圖8 中壓分解加熱器1-尿素合成反應液進

32、口;2-中壓分解氣液出口;3-加熱蒸汽進口;4-冷凝液出口;5,6-放氣閥;7-壓力表接管(四中壓分解分離器中壓分解分離器為立式旋風分離裝置,氣體從切線方向有接管進入器內(nèi),產(chǎn)生離心力,液滴依靠重力而下沉。分離后的氣體經(jīng)喇叭形排氣管通過不銹鋼絲網(wǎng)除沫層,從頂部出口管3排出。設置喇叭形排氣管的目的是使氣體中冷凝液沿著椎體流向中間,防止冷凝液再被進口氣體帶走,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖9 圖9 旋風分離器(五氨冷凝器氨冷卻器的作用是將中壓吸收塔塔頂排出的氣體氨冷凝成液氨。該設備為臥式列管式熱交換器,用碳鋼制成。水在管內(nèi)流動,氣氨由冷凝器接管1進入,管見內(nèi)裝折流板15塊,氣體沿管間曲折通過,冷凝的液氨向下流動。

33、接管7進入液氨緩沖槽。為了將氣氨充分冷凝下來,通常串聯(lián)兩個氨冷卻器,第一氨冷凝器中未冷凝的氣體從體從接管2排出進入第二氨冷凝器。冷卻水與氣氨逆向流動。從第二氨冷凝器來的冷卻水由接口3進入第一冷凝器后,再經(jīng)出口接管4排出。冷凝器通冷卻水前必須將排氣閥5打開,保證冷卻水充滿列管,提高冷凝效果,其結(jié)構(gòu)圖如圖10。 圖10氨冷凝器結(jié)構(gòu)簡圖1-人孔蓋;2-人孔短節(jié);3-球形封頭;4-管箱;5-隔板;6-管板;7-換熱管;8-低壓殼體;9-折流板;10-支撐板(六低壓吸收第一氨基甲酸銨冷凝器低壓吸收第一氨基甲酸銨冷凝器是立式不銹鋼列管換熱器,它的主要作用是把低壓分解氣及解吸塔來的解吸氣冷凝和吸收為稀的氨基

34、甲酸銨,其結(jié)構(gòu)簡圖如圖11。 圖11 低壓吸收第一氨基甲酸銨冷凝器1-上管箱;2-上管板;3-出水口;4-殼體;5-換熱;6-膨脹節(jié);7-下管板;8-入水口;9-排氣口(七氨吸收塔吸收塔是一立式填料塔,它的主要作用是吸收高、低壓循環(huán)系統(tǒng)尾氣中的氨氣,其結(jié)構(gòu)如圖12。 圖12氨吸收塔六、物料衡算和熱量衡算(一物料衡算年產(chǎn)5萬噸水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素,進料量中NH3 60%,CO230% ,氨基甲銨10%。(1計算范圍以反應器為計算范圍,如圖13所示。CO 2氨基甲 酸銨液液氨液氨氨基甲酸銨尿素CO 2H 2O圖13 尿素物料衡算示意圖(2 反應式為總反應方程式: 2NH 3+CO 2CO(NH

35、22+H 2O 分步反應方程式:2NH 3+CO 2NH 2COONH 4+159.47kJ NH 2COONH 4CO(NH 22+H 2O-28.49kJ (3 計算任務 原料消耗量和產(chǎn)物生成量。(4 選擇數(shù)據(jù) 尿素回收率60%;NH 3 的轉(zhuǎn)化率80%;純循環(huán)氨基甲銨90%;CO 2 的轉(zhuǎn)化率80%;循環(huán)氨基甲銨轉(zhuǎn)化率100%。(5 計算過程生成尿素的物質(zhì)的量為 17%601054=4900 kmol=294000 kg生成水的物質(zhì)的量為 4900kmol=88200kg 純循環(huán)氨基甲銨的物質(zhì)的量為4900kmol =382200 kg 原料中循環(huán)氨基甲銨的物質(zhì)的量為%904900=54

36、44.4 kmol=424663.2 kg 原料的物質(zhì)的量為%10%904900=54444.4 kmol進料中NH 3的物質(zhì)的量為%10%904900×60%=32666.7kmol=555333.9kg 進料中CO 2的物質(zhì)的量為出料中環(huán)氨基甲銨的物質(zhì)的量為 (6 列物料衡算表 見表 3。 表3 物料名稱 相對分 子質(zhì)量 17 44 78 60 18 ×30%=16333.3kmol=1273997.4kg 物料衡算表 輸出 質(zhì)量/ kg 111066.78 143733.04 1273997.4 294000 88200 1910997.22 物質(zhì)的量/ kmol 6

37、533.34 3266.66 16333.3 4900 4900 35933.3 NH3 CO2 NH2COONH4 CO(NH22 H2O 總計 輸入 質(zhì)量/ kg 物質(zhì)的量 / kmol 555333.9 32666.7 718665.2 16333.3 424663.2 5444.4 1698662.3 54444.4 （二）熱量衡算 年產(chǎn) 5 萬噸水溶液全循環(huán)法合成尿素中第一反應器的物料衡算數(shù)據(jù)作熱量衡算。 (1 計算任務 (2 選擇數(shù)據(jù) 輸入熱量和輸出熱量。 298K 標準生成熱如下： fHm(CO2=393.51kJ/mol；fHm（H2O）= 285.838 kJ/mol fHm

38、(NH3=46.19 kJ/mol；fHm（CO(NH22）= 333.19 kJ/mol fHm（NH2COONH4）=21.92 kJ/mol 表4 各物料的定壓熱容 （298K 時的 C p,m） ） C p,m J/(mol.K 35.65 37.12 69.37 6.75 33.57 物料名稱 NH3 CO2 NH2COONH4 CO(NH22 H2O 根據(jù) Cp,m=a+bT+cT 或 Cp,m=a+bT+cT 計算初始溫度為 25升到 180時 的 Cp,m，熱損失為反應放熱量的 10%。 Cp,m(CO2=44.14+9.04×103 ×4538.54

39、15;10-5÷4532 =4095164 -20- =4.1×103kJ/(mol.K Cp,m(NH3=26.79+25.48×103×453+(1.665÷4532 =1.15×104kJ/(mol.K Cp,m（H2O）=30.12+11.3×103×453 =5.12×103kJ/(mol.K (3 計算過程 298K 反應熱效應： rHm(=21.9+393.51+2×46.19=463.99 kJ/(mol.K rHm(=285.838333.19+21.9=597.13 kJ/(mol.K Q (298K放熱=rHm=32666.7×103(463.99×80%597.13×20% =8.22×106MJ Q 帶入=(29400×35.65+9799.98×37.12+4