含氟反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物的合成

1、含氟反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物的合成 摘要:以4-苯基環(huán)己酮為起始原料,經(jīng)Grignard反應(yīng),脫水,加氫,轉(zhuǎn)型,Friedel-Crafts反應(yīng),黃鳴龍還原等步驟,合成了一系列含氟反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物,GC質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%,收率達(dá)16·0%27·0%,較文獻(xiàn)收率(<1%)有顯著提高;該路線尤其適用于制備一系列不同烷基取代的衍生物;目標(biāo)化合物經(jīng)1HNMR、IR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定,并通過差示掃描量熱法(DSC)對其相變行為進(jìn)行了測試。關(guān)鍵詞:液晶;含氟;環(huán)己烷;相變?yōu)闈M足各種性能的液晶顯示器(LCD)使用指標(biāo)要求,對于高清亮點、低黏度、低

2、閾值、高電壓保持率的液晶化合物的研究已成為合成化學(xué)家的一項重要課題1,2。端基為氰基的液晶化合物是最常用的LCD顯示材料,它具有較高的及良好的電光性能,但是含端氰基的化合物易引入離子性雜質(zhì),電壓保持率低;其黏度比具有相同分子結(jié)構(gòu)的含氟液晶高3,這些不利因素限制了該類化合物在高檔液晶配方中的應(yīng)用。以氟原子或含氟基團(tuán)作為極性端基取代氰基,是制備高性能液晶的一種非常有效的手段4,5。含氟液晶比含氰基液晶極性低,電壓保持率高,對溫度依賴性小,黏度較低,黏度隨溫度的變化率也低6,但相變區(qū)間窄,清亮點較低7。為解決這一問題,必須選擇多環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。具有三環(huán)骨架的化合物既有寬的向列相和較窄的近晶相區(qū)間,又有

3、高的清亮點8,成為重點研究對象。環(huán)己基聯(lián)苯類化合物和雙環(huán)己基苯類化合物目前已得到了廣泛應(yīng)用;而同屬三環(huán)體系的1,4-二芳基環(huán)己烷類化合物則較少報道9,10。合成含氟的反式-1,4-二芳基環(huán)己烷類液晶化合物并研究其物化性能,不僅對于新型液晶化合物的設(shè)計有一定的參考價值,而且對于這一類化合物的應(yīng)用具有現(xiàn)實意義。經(jīng)過認(rèn)真分析相關(guān)文獻(xiàn)913,我們設(shè)計以下合成路線。以1-反式-4-(4-丙基苯基)-1-環(huán)己基-3-氟苯的合成為例: 此路線原料易得,工藝簡單,采用堿催化轉(zhuǎn)型的方法將順式產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆a(chǎn)物,收率較高,可操作性強(qiáng);采用了相同的中間體反式-1-(4-苯基)-環(huán)己基-取代苯,只需變換不同鏈長的酰氯

4、即可制備一系列不同烷基取代的衍生物。1實驗1.1試劑與儀器硫酸氫鉀、碳酸鉀、無水硫酸鎂,AR;鎂粉、碘、濃鹽酸,CP。氫氧化鈉、石油醚(6090)、二氯甲烷、無水三氯化鋁、4-苯基環(huán)己酮、丙酰氯、氫氧化鉀、二甘醇、水合肼、工業(yè)乙醇、四氫呋喃、4-溴-1-氟苯、3-溴-1-氟苯、3,4-二氟溴苯、3,5-二氟溴苯、3,4,5-三氟溴苯,除了特別注明純度的試劑,其余均為工業(yè)品。四氫呋喃、4-溴-1-氟苯、3-溴-1-氟苯、3,4-二氟溴苯、3,5-二氟溴苯、3,4,5-三氟溴苯使用前均經(jīng)4A分子篩干燥。上海海欣色譜儀器有限公司GC-930氣相色譜儀(DB- 1毛細(xì)管柱,氫火焰檢測器);美國Nico

5、let公司60SXR-FTIR型紅外光譜儀;日本JEOL公司FX-90Q型核磁共振儀;雙浴式熔點測定器(溫度計未經(jīng)標(biāo)定);長春北方液晶研究中心LCT-5016 LCD參數(shù)測定儀;美國TA公司DSC-2910S型差示掃描量熱儀。1.2步驟1.2.11-(4-苯基-1-羥基)環(huán)己基-3-氟苯 （格式）在一個裝有攪拌、恒壓漏斗、冷凝管、溫度計的干燥的250 mL四口瓶中,在氮氣保護(hù)下,加入2·4g鎂粉(0·1 mol)、一小粒碘及50 mL干燥的四氫呋喃。將13·1 g 3-溴-1-氟苯(0·075 mol)加入恒壓漏斗,先加入0·5 mL 3-溴-

6、1-氟苯,待反應(yīng)引發(fā)后,滴加其余3-溴-1-氟苯,30 min加完,而后保持回流反應(yīng)1 h。冰水浴冷卻至10以下,滴加13·1 g 4-苯基環(huán)己酮(0.075 mol)與50 mL干燥的四氫呋喃的混合液,維持內(nèi)溫不超過10。滴加完畢,升溫至60反應(yīng)2 h,冷卻至室溫,緩慢倒入溶有5 mL濃鹽酸的50 mL冰水混合物中水解,用二氯甲烷萃取,水洗至中性,加入無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑。殘余物中GC質(zhì)量分?jǐn)?shù):90%,重結(jié)晶得無色晶體16·5 g,其中m(順式)m(反式)=6040,收率:81·5%。1.2.21-(4-苯基-1-環(huán)己烯基)-3-氟苯（脫水）取16

7、.5 g(0·061 mol)加入一個裝有攪拌、冷凝管、溫度計的250 mL三口瓶中,加入5 g硫酸氫鉀(0·037 mol),升溫至160反應(yīng)2 h。加入100mL甲苯溶解有機(jī)物,濾去硫酸氫鉀。濾液水洗至中性,加入無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑。冷卻后析出白色晶體14·5 g,GC質(zhì)量分?jǐn)?shù):99%,收率:94·3%,熔點:5758。1.2.31-(4-苯基)-環(huán)己基-3-氟苯（加氫）取14.5 g(0.058 mol)溶于100 mL四氫呋喃中,加入2·0 gw(Pd)=5%的鈀碳,于室溫常壓催化加氫12 h。反應(yīng)完畢,濾去催化劑,蒸去溶

8、劑,得白色固體14·0 g,GC質(zhì)量分?jǐn)?shù):99%,其中m(順式)m(反式)=6040,收率:95·9%。1.2.41-反式-(4-苯基)-環(huán)己基-3-氟苯（轉(zhuǎn)位）將14 g(0.055 mol)用100 mL甲苯溶解,加入一個裝有攪拌、冷凝管、溫度計的250 mL三口瓶中,加入0·3 g氫化鈉(0·012 mol),加熱至回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢,加入50 mL水水解,有機(jī)相水洗至中性。加入無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑,殘余物中的GC質(zhì)量分?jǐn)?shù):87%,用石油醚重結(jié)得無色晶體10·4 g,GC質(zhì)量分?jǐn)?shù):99·5%。收率:74

9、83;3%,熔點:131132。1.2.51-反式-4-(4-丙?；交?-1-環(huán)己基-3-氟苯將10.4 g(0·04 mol),100 mL二氯甲烷加入到200 mL三口瓶中。冰鹽浴降溫到0,加入6·7g無水三氯化鋁(0·05 mol),緩慢滴加4·4 g丙酰氯(0·048 mol),控制滴加速度使反應(yīng)瓶內(nèi)溫度在05,約1 h滴加完畢。繼續(xù)攪拌6 h后將反應(yīng)物倒入50 g碎冰與5 mL濃鹽酸的混合物中進(jìn)行水解。有機(jī)層水洗至中性,用無水硫酸鎂干燥。過濾,減壓蒸除溶劑,得白色固體11 g,收率:88·7%,GC質(zhì)量分?jǐn)?shù):99%,熔點:

10、7778。1.2.61-反式-4-(4-丙基苯基)-1-環(huán)己基-3-氟苯（黃明龍還原）將11 g(0.035 mol),68 mL二甘醇,18·5mL水合肼,8 g氫氧化鉀加入到200 mL三口瓶中,升溫到120130反應(yīng)3 h。逐漸升溫,分出過量的水以及水合肼,待溫度升高到180,停止分水,保溫回流反應(yīng)6 h。物料冷卻后倒入500 mL水中稀釋,析出白色固體,過濾,水洗后晾干。用石油醚重結(jié)晶,得白色晶體5·6 g,收率:54·0%,GC質(zhì)量分?jǐn)?shù):99·4%。同上方法,合成以下幾種化合物: 2結(jié)果與討論2. 1化合物A E的收率、GC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及IR、1H

11、NMR數(shù)據(jù)見表1。 (1)依照本文設(shè)計的方法化合物A的收率較文獻(xiàn)9不足1%的收率有顯著提高。目標(biāo)化合物的總收率取決于轉(zhuǎn)型收率,轉(zhuǎn)型收率隨著苯環(huán)上取代氟原子數(shù)目的增加而降低。實驗過程中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)型時間不可超過3 h。否則容易造成氟原子脫落。(2)實驗步驟“”也可用甲苯做溶劑,對甲苯磺酸催化脫水,脫水完全,反應(yīng)速度快。但是后處理要求嚴(yán)格,務(wù)必將對甲苯磺酸除盡。否則會造成“”節(jié)加氫反應(yīng)Pd/C催化劑中毒。采用硫酸氫鉀催化則無此現(xiàn)象,脫水反應(yīng)完成后只需簡單過濾即可直接進(jìn)行加氫反應(yīng)。(3)實驗步驟“”采用堿催化使順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)型。也可將這一步反應(yīng)挪至最后一步,這樣可以觀察到一些不同現(xiàn)象,反應(yīng)如下式所示

12、:黃鳴龍還原反應(yīng)導(dǎo)致還原產(chǎn)物順反比例發(fā)生變化,從反應(yīng)前的m(順式)m(反式)=6040到反應(yīng)后的m(順式)m(反式)=4555,究其原因是在高溫(180)強(qiáng)堿(KOH)作用下部分順式產(chǎn)物發(fā)生了構(gòu)型改變。其轉(zhuǎn)型機(jī)理類似于氫化鈉催化轉(zhuǎn)型,只是因為氫氧化鉀堿性較弱所以轉(zhuǎn)型須在高溫下進(jìn)行,且只能發(fā)生部分翻轉(zhuǎn)。(4)實驗步驟“”對常用的黃鳴龍還原反應(yīng)的溫度和時間進(jìn)行了適當(dāng)改變,因為在實驗過程中發(fā)現(xiàn),還原溫度超過200,苯環(huán)上的氟容易脫落,所以將反應(yīng)溫度降低到180。為了保證反應(yīng)完全,延長反應(yīng)時間至6 h。2.2化合物AE相變溫度見表2表2中,僅有4位單氟取代的化合物A存在相變區(qū)間,而且區(qū)間很窄,其余4個化合物無相變區(qū)間。這