第八章 電極電位

1、第八章 電極電位本章教學(xué)要求掌握氧化值的概念、電池組成式、氧化還原反應(yīng)方向的判斷、電極電位的能斯特方程式、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)熟悉原電池的結(jié)構(gòu)及正、負(fù)電極反應(yīng)的特點(diǎn)，能正確地將一個(gè)氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)并組成原電池了解電極類型、電極電位產(chǎn)生的原因，電動(dòng)勢(shì)與自由能的關(guān)系、電位法測(cè)定溶液pH的原理、新型化學(xué)電池和生物電化學(xué)傳感器 電極電位(electrode potential)屬于電化學(xué)的重要概念。電化學(xué)(electrochemistry)是研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的一門學(xué)科，電化學(xué)反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)(oxidation-reduction reaction)，即有電子得失或轉(zhuǎn)移、氧化值

2、變化的反應(yīng)。電化學(xué)是生命科學(xué)的一門基礎(chǔ)相關(guān)學(xué)科，電化學(xué)方法和電化學(xué)儀器已經(jīng)成為發(fā)現(xiàn)、診斷、估量疾病進(jìn)程和治療疾病的重要方法和手段。本章重點(diǎn)引出電極電位，闡述利用電極電位判斷氧化還原反應(yīng)方向和限度的方法，并簡(jiǎn)要介紹電位分析法及電化學(xué)的最新進(jìn)展。第一節(jié) 原電池一、原電池的概念利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池(primary cell)，簡(jiǎn)稱電池。把鋅片置于CuSO4溶液中，可以觀察到CuSO4溶液的藍(lán)色逐漸變淺，而鋅片上會(huì)沉積出一層棕紅色的金屬Cu。相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)可表示為：Zn + Cu2+Cu + Zn2+ rGmy-212.2 kJ · mol-1 反應(yīng)中Zn失去電

3、子生成Zn2+，發(fā)生氧化反應(yīng)；Cu2+得到電子生成Cu，發(fā)生還原反應(yīng)，Zn和Cu2+之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。從rGmy可以看出這是一個(gè)自發(fā)性很強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)。但由于Zn與CuSO4溶液直接接觸，電子直接由Zn轉(zhuǎn)移給Cu2+，無(wú)法形成電流。反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的自由能降低，反應(yīng)的化學(xué)能只是以熱能的形式放出，卻沒(méi)有對(duì)外作電功。為了得到電能，須將此反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)Cu2+ + 2 e- Cu （還原反應(yīng)）Zn2 e- Zn2+ （氧化反應(yīng)）圖8-1原電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖8-1所示，不讓Zn與CuSO4直接接觸，使上述兩個(gè)半反應(yīng)分別在兩個(gè)不同的容器中進(jìn)行。用鹽橋(salt bridge)連接兩溶液，用金屬導(dǎo)線

4、將兩金屬片及檢流計(jì)串聯(lián)在一起，連通后可以觀察到檢流計(jì)的指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明回路中有電流通過(guò)，這就是銅鋅原電池，又稱丹聶爾(Daniell)電池。原電池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時(shí)做電功。原電池中的鹽橋一般是由一U型玻璃管內(nèi)充滿用瓊脂凝膠固定的飽和KCl溶液構(gòu)成。它的作用是通過(guò)K+ 和C1- 向兩個(gè)半電池?cái)U(kuò)散溝通電流通路，保持電荷平衡，消除液接電位。鹽橋亦可用多孔隔膜代替。在銅鋅原電池中，一半由Zn和ZnSO4 溶液組成，稱為鋅半電池，另一半由Cu和CuSO4 溶液組成，稱為銅半電池。習(xí)慣上稱電池是由兩個(gè)電極組成的，所以一個(gè)半電池也稱為一個(gè)電極(electrode)。

5、二、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)原電池中放出電子的電極為負(fù)極(cathode)，接受電子的電極為正極(anode)。即電子由負(fù)極流向正極，而電流由正極流向負(fù)極。在上述銅鋅原電池中，電子從鋅片流向銅片，說(shuō)明鋅電極的電位比銅電極的低，則鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極。在正極和負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)分別為 正極反應(yīng)：Cu2+ + 2 e- Cu （氧化劑Cu2+ 得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)）負(fù)極反應(yīng)：Zn2 e- Zn2+ (還原劑Zn失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng))正極反應(yīng)或負(fù)極反應(yīng)又稱作半電池反應(yīng)(half-cell reaction)。由半電池反應(yīng)相加所得總反應(yīng)為電池反應(yīng)(cell reaction)：Zn + Cu2+Cu

6、+ Zn2+可以看出電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。電池反應(yīng)屬于電化學(xué)反應(yīng)，雖然電化學(xué)反應(yīng)和一般化學(xué)反應(yīng)的初、終狀態(tài)是相同的，但反應(yīng)途徑是不同的。從理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，都可拆分成兩個(gè)電極反應(yīng)。不言而喻，任何一個(gè)電池反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，都是由兩個(gè)電極反應(yīng)組成。為了便于說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的特征和本質(zhì)，必須引入氧化值(oxidation number)的概念。1970年，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)把氧化值定義為：元素的氧化值是該元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)（apparent charge number），這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得的。計(jì)算元

7、素氧化值要遵循以下幾條規(guī)則： 單質(zhì)中元素的氧化值為零。例如F2、O2、C12等單質(zhì)分子，其成鍵電子無(wú)偏向，因此原子的表觀荷電數(shù)為零。 在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。 單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)。如C1-的氧化值為-l，Mg2+的為+2；對(duì)于多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。 氧在化合物中氧化值一般為-2，但在過(guò)氧化物(如H2O2)中為-1，在超氧化物(如KO2)中為-1/2。在OF2中為+2（F的電負(fù)性比O大）。氫在化合物中的氧化值一般為+l，但在金屬氫化物中(如NaH、CaH2)為-1（由于H的電負(fù)性比金屬大）。鹵族元素中，氟的氧化值在所有化合物

8、中均為-1。其它鹵族元素的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，原子序數(shù)靠前的鹵原子的氧化值為-1，如BrCl中Cl的氧化值為-1；在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。按照上述規(guī)則即可確定化合物中某元素的氧化值。例如，KMnO4中Mn的氧化值為+7，F(xiàn)e3O4中Fe的氧化值為+8/3。由此可見(jiàn)，元素的氧化值可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。氧化還原反應(yīng)的特征就是反應(yīng)物質(zhì)元素的氧化值發(fā)生了改變，本質(zhì)是有電子的得失或轉(zhuǎn)移。在反應(yīng)Zn + Cu2+Cu + Zn2+中，鋅從氧化值為0(Zn)升為+2(Zn2+)，氧化值升高，發(fā)生氧化反應(yīng)，Zn是還原劑。銅從氧化值為

9、+2 (Cu2+)降低為 0(Cu)，發(fā)生還原反應(yīng)，Cu2+是氧化劑。原電池中的每一個(gè)半電池都由有同一元素氧化值不同的兩種物質(zhì)組成（如CuCu2+；ZnZn2+），其中氧化值較高者稱為氧化型(oxidation state)物質(zhì)；氧化值較低者稱為還原型(reduction state)物質(zhì)。一對(duì)氧化型和還原型物質(zhì)又稱為氧化還原電對(duì)(redox couple )或簡(jiǎn)稱電對(duì)，書寫時(shí)將氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊，中間用短斜線，例如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn等。三、電極組成式和電極類型為了簡(jiǎn)單方便而又科學(xué)地表示一個(gè)電極（半電池）組成，通常作如下規(guī)定：以化學(xué)式表示電極中各種物質(zhì)的組成，并需注明物

10、態(tài)，氣體應(yīng)標(biāo)明壓力及依附的惰性電極（如鉑），對(duì)溶液應(yīng)注明濃度；用單線“|”表示不同物相之間的接界（有時(shí)也用逗號(hào)表示），同一相中的不同物質(zhì)之間用“，”分開。常用的電極有以下幾類：1金屬金屬離子電極 金屬作電極板浸入到該金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極，即金屬與其離子組成的電極。如Ag +/ Ag電極，電極反應(yīng) Ag + + e-Ag電極組成式 Ag(s) | Ag+(c)。2非金屬（特別是氣體）電極 此類電極是非金屬與其離子構(gòu)成的電極。由于構(gòu)成這種電極的物質(zhì)不能導(dǎo)電，因此必須用惰性導(dǎo)體（如鉑、金或石墨等）作極板，將氣體物質(zhì)通入含有相應(yīng)離子的溶液中，構(gòu)成氣體電極。如氫電極，電極反應(yīng) 2H+ + 2 e-

11、H2電極組成式 Pt(s), H2(p) | H+(c)。3金屬-金屬難溶鹽電極（或氧化物）電極 將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的一種難溶鹽（或氧化物），然后浸入該難溶物負(fù)離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如氯化銀電極，它是將Ag絲的表面電鍍上一層薄的AgCl，然后浸入一定濃度的Cl-溶液中而構(gòu)成。電極反應(yīng) AgCl + e- Ag + Cl-電極組成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)。金屬-金屬難溶氧化物電極，如汞-氧化汞電極，電極反應(yīng) HgO(s) +H2O+ e- Hg(l) + 2OH-電極組成式 Hg(l) | HgO(s) | OH-(c)。4氧化還原電極 將惰性導(dǎo)體（如Pt）浸入

12、離子型氧化還原電對(duì)的溶液中所構(gòu)成的電極。實(shí)際上任何電極上發(fā)生的反應(yīng)都是氧化或還原反應(yīng)，這里的氧化還原電極只是指兩種不同氧化型的離子之間的相互轉(zhuǎn)化，而惰性電極本身只起傳導(dǎo)電流的作用。如將Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，構(gòu)成Fe3+/Fe2+電極，電極反應(yīng) Fe3+ e- Fe2+電極組成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)。四、電池組成式書寫原電池時(shí)，通常規(guī)定：負(fù)極寫在左方，正極寫在右方，電極的極性在括號(hào)內(nèi)用“+”、“-”號(hào)標(biāo)注；兩個(gè)半電池間的鹽橋用 “”表示；如銅-鋅原電池可表示為：() Zn(s) |Zn2+(c1)Cu2+(c2) |Cu(s) (+)嚴(yán)格講，各離子的濃

13、度應(yīng)當(dāng)以活度表示，但濃度很小時(shí)，也可以用濃度代替活度，當(dāng)濃度為1 mol·L-1時(shí)可不必標(biāo)明?！纠?-1】電池組成式的寫法將反應(yīng) 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)、電池反應(yīng)、電池組成式?！痉治觥縈nO4-是氧化劑，含氧化劑的電對(duì)MnO4-/Mn2+做正極，它屬于氧化還原電極；電對(duì)Cl2/Cl- 屬于氣體電極，發(fā)生氧化反應(yīng)，做負(fù)極。這兩種電極都須用惰性金屬鉑做導(dǎo)體?！窘狻浚?）正極反應(yīng) MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O 負(fù)極反應(yīng) 2Cl- - 2e -Cl2 電池反應(yīng)是將正負(fù)極反應(yīng)按

14、得失電子數(shù)（本題為10）相等的原則合并得到： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O電池組成式 (-) Pt ,Cl2(p) | Cl-(c) | MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+)【例8-2】從電池組成式寫出電池反應(yīng)寫出并配平下列各電池的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，并說(shuō)明電極的種類（1）(-) Pb, PbSO4(s) K2SO4KClPbCl2(s),Pb (+)【分析】原電池的負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)，兩個(gè)電極得失電子數(shù)相等，電極反應(yīng)相加，則為電池反應(yīng)。應(yīng)首先判斷出所給的原電池是由哪兩個(gè)電極組成。【解】（1

15、）正極反應(yīng) PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl- 此電極為金屬-金屬難溶鹽電極負(fù)極反應(yīng) Pb+SO42-2e-PbSO4(s) 此電極為金屬-金屬難溶鹽電極 電池反應(yīng) PbCl2(s) +SO42-PbSO4(s) +2Cl- 五、電池電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)（electromotive force），用符號(hào)E代表，單位V（伏）。 使用鹽橋消除液接電位后，電動(dòng)勢(shì)完全決定于兩個(gè)電極的電極電位，如果用符號(hào)+、-分別表示正極和負(fù)極的電極電位，則得出如下公式 E+ - (8-1)電池電動(dòng)勢(shì)是指電池正負(fù)極之間的“平衡”電位差。這里“平衡”不是指電池反應(yīng)達(dá)到平衡，而是在測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)使用電位差計(jì)以“對(duì)消

16、法”來(lái)測(cè)定，使流過(guò)電池的電流趨于零，電池反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不會(huì)因電流而產(chǎn)生額外的熱，化學(xué)能全變成電功。即電池中各反應(yīng)物濃度基本上維持恒定時(shí)，兩電極間的電勢(shì)差達(dá)到極大值，該值就等于電池的電動(dòng)勢(shì)。如同水可自動(dòng)地由高處流向低處那樣，電流也是自發(fā)地從高電位流向低電位?？梢?jiàn)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是衡量電池反應(yīng)推動(dòng)力大小的判據(jù)。能斯特(W. Nernst）德國(guó),18641941第二節(jié) 電極電位一、電極電位的產(chǎn)生 1889年德國(guó)物理化學(xué)家能斯特W. H. Nernst主要從事電化學(xué)、熱力學(xué)和光化學(xué)方面的研究。因研究熱化學(xué)，提出熱力學(xué)第三定律的貢獻(xiàn)而獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。(W. H. Nernst)提出了雙電層理論 (

17、double layer theory)，解釋了電極電位的產(chǎn)生。其要點(diǎn)歸納如下： 當(dāng)金屬片插入其鹽溶液中時(shí)，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和水分子的極性作用，可發(fā)生兩種傾向：其一是，金屬表面的離子有進(jìn)入溶液生成水合金屬離子，把電子留在金屬表面的溶解傾向。另一方面，溶液中水合金屬離子受到極板上電子的吸引，可接受電子生成金屬原子沉積在金屬極板表面的傾向。當(dāng)這兩種相反過(guò)程的速率相等時(shí)，就建立下列動(dòng)態(tài)平衡： (8-2)金屬愈活潑，金屬鹽溶液的濃度愈稀，溶解傾向就愈大。當(dāng)金屬愈不活潑，金屬鹽溶液濃度愈大，沉積的傾向就愈大。圖8-2 雙電層結(jié)構(gòu)示意圖 上述過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，由于正、負(fù)電荷的吸引，金屬離子不是均勻地分布到整

18、個(gè)溶液中，而是集中在金屬表面附近的溶液中，形成了雙電層(electric double layer)，如圖8-2(a)所示。雖然雙電層的厚度很小（10-10m左右，與分子大小相當(dāng)），但金屬和溶液間卻形成了電位差。這種雙電層的電位差稱為電極電位，也稱為絕對(duì)電極電位，或電對(duì)的平衡電位。 電極電位的大小與金屬的本性有關(guān)。若金屬溶解趨勢(shì)大于沉積趨勢(shì)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電而溶液帶正電。金屬愈活潑，溶解趨勢(shì)愈大，電極電位愈負(fù)圖8-2(a)。反之，則金屬帶正電，而溶液帶負(fù)電，金屬愈不活潑，沉積趨勢(shì)愈大，電極電位愈正。但同樣可形成雙電層，產(chǎn)生電位差，如圖8-2(b)所示。電極電位的大小除與金屬的本性有關(guān)

19、外，還溫度、金屬離子的濃度等因素有關(guān)。二、電極電位的測(cè)定圖8-3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極結(jié)構(gòu)示意圖電極電位的絕對(duì)值（即電極雙電層之間的電位差）無(wú)法測(cè)定。實(shí)際應(yīng)用中選定標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode，SHE）作為基準(zhǔn)電極，令其絕對(duì)電極電位為零，并與其他電極組成原電池，其他電極的電極電位便可根據(jù)8-1式求出。(一) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的裝置如圖8-3所示。將鍍有一層蓬松鉑黑的鉑片浸入H+ = 1 mo1·L-1（嚴(yán)格應(yīng)是）鹽酸溶液中，不斷通入純H2，并保持=100 kPa，鉑黑吸附H2達(dá)到飽和，并與溶液中的H+ 建立平衡：2H+(aq，1 mo1

20、83;L-1) + 2e-H2 (g, 100kPa) IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的電極電位等于為零，即y= 0 V。SHE可表示為 Pt, H2 (100kPa)H+ ()（二）電極電位的測(cè)定圖8-4 電位測(cè)量裝置示意圖將待測(cè)電極（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池：(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極 (+)用對(duì)消法測(cè)出原電池的電動(dòng)勢(shì) 即可求出待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。Ey =y待測(cè) - ySHEy待測(cè) 0y待測(cè) 例如，要測(cè)定銅電極CuCu2+（1 mo1·L-1）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可組成如圖8-4所示的電池：(-) PtH2(100kPa)H+(1 mo1·L-

21、1) Cu2+(1 mo1·L-1)Cu(s) (+)測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為0.341 9V。Ey =y (Cu2+/Cu) -ySHE = y (Cu2+/Cu)0.341 9V即CuCu2+（1 mo1·L-1）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.341 9V。又如，欲測(cè)定鋅電極ZnZn2+ 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可組成電池(-)PtH2(100kPa)H+(1 mo1·L-1)Zn2+(1 mo1·L-1)Zn (s)(+)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，Ey =0.761 8 V，說(shuō)明電子由鋅電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極。所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)恒為正值，正負(fù)極需要

22、對(duì)換。則鋅電極ZnZn2+（1 mo1·L-1）的電極電位等于0.761 8 V。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表電極反應(yīng)各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)* 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指電極中溶液濃度為1 mo1·L-1，電極中的氣體分壓為100kPa，推薦溫度為298.15K。（1 mo1·L-1）時(shí)的電極電位，稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(standard electrode potential)。用符號(hào)y表示。表8-1中列舉了部分電極的y值。表8-1 一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電位(298.15K) 氧化劑的氧化能力增強(qiáng)Na+e-Na-2.71還 原劑的還原能力增強(qiáng)Zn2+2e-Zn-0.761 8P

23、b2+2e-Pb-0.126 22H+2e-H20.00000AgCl+e-Ag+Cl-0.222 33Cu2+2e-Cu0.341 9I2+2e- 2I-0.535 5O2+2H+2e-H2O20.695Fe3+e-Fe2+0.771Ag+e-Ag0.799 6Br2(l)+2e-2Br-1.066Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O1.232Cl2+ 2e- 2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O1.507使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時(shí)要注意以下幾點(diǎn)： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位，應(yīng)在滿足標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用，即電極中溶液濃度為1 mo1

24、3;L-1，電極中的氣體分壓為100 kPa。 表中電極電位是相對(duì)于y(H+/H2)= 0V測(cè)定出的相對(duì)數(shù)值。 表中電極反應(yīng)用Ox + ne-Red表示， 所以表中電極電位又稱為還原電位。但是，這并不表示該電極一定作正極。如作負(fù)極，則電極反應(yīng)逆向進(jìn)行。 電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)，它反映了氧化還原電對(duì)得失電子的傾向，這種性質(zhì)與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。由于電極反應(yīng)是可逆的，電極電位是在且平衡狀態(tài)下測(cè)定的，它也與反應(yīng)方程式的書寫方向無(wú)關(guān)，如Fe3+ + e-Fe2+ y = 0.771 V 2Fe3+ + 2e-2Fe2+ y = 0.771 V，而非前一反應(yīng)的2倍。Fe2+- e- Fe3+ + y = 0.77

25、1V，而不是 - 0.771 V。 由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位y是在水溶液中測(cè)定的，因此不適用于非水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相反應(yīng)。 表中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是溫度為298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)，由于電極電位隨溫度變化并不很大，此表中的電極電位在其它溫度下也可參照使用。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)據(jù)反映了氧化還原電對(duì)得失電子的趨向，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低可判斷電對(duì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電位值愈高的電對(duì)，其氧化型物質(zhì)愈易得電子，氧化能力愈強(qiáng)；還原型物質(zhì)愈不易失去電子，還原能力愈弱。電極電位值愈低的電對(duì)，其還原型物質(zhì)愈易失去電子，還原能力愈強(qiáng)；氧化型物質(zhì)愈不易得到電子，氧化能力愈弱。表中各電對(duì)的y值自上而下依次增加，說(shuō)明各電對(duì)中

26、氧化型物質(zhì)的氧化能力自上而下依次增強(qiáng)，而還原型物質(zhì)的還原能力自上而下依次減弱。右上方的Li是最強(qiáng)的還原劑，對(duì)應(yīng)的氧化型Li+是最弱的氧化劑；而左下方的F2是最強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)的還原型F- 是最弱的還原劑。 氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是較強(qiáng)氧化劑和較強(qiáng)還原劑作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，即強(qiáng)氧化劑l + 強(qiáng)還原劑2弱還原劑1 + 弱氧化劑2【例8-3】電極電位與自發(fā)反應(yīng)的方向試判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) 2Fe2+ + I22Fe3+ +2I-自發(fā)進(jìn)行的方向。【分析】將反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)，并查出它們的y，兩電對(duì)中y值高的氧化型物質(zhì)為較強(qiáng)的氧化劑，y值低的還原型物質(zhì)為較強(qiáng)的還原劑?！窘狻縄2 +

27、2e- 2I- y= 0.535 5 VFe3+ + e- Fe2+ y= 0.771 V從標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以看出，較強(qiáng)的氧化劑是Fe3+，而較強(qiáng)的還原劑是I-，因此，反應(yīng)將逆向(由右向左)自發(fā)進(jìn)行。即：2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2【歸納】若將兩個(gè)電極的還原反應(yīng)按照電極電位由小到大的次序排列，那么左下方的強(qiáng)氧化劑和右上方的強(qiáng)還原劑可自發(fā)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；反之，左上方的弱氧化劑和右下方的的弱還原劑則不能自發(fā)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。這種關(guān)系稱為“對(duì)角線規(guī)則”。第三節(jié) 能斯特方程式及影響電極電位的因素一、 能斯特方程式標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的，而絕大多數(shù)電極反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。

28、當(dāng)濃度、溫度等條件發(fā)生變化時(shí)電極電位將發(fā)生改變。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)情況下的電極電位可用能斯特方程式(Nernst equation)來(lái)表示。對(duì)于任意電極反應(yīng)aOx + ne- bRed其電極電位j 可表示為 (Ox / Red) =y (Ox / Red)+ (8-3)(8-3)式為電極電位的能斯特方程式，是電化學(xué)中最重要的公式之一。式中y為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R為氣體常數(shù)(8.314 J·mo1-1·K-1)，T為熱力學(xué)溫度，n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。F為Faraday常數(shù) (9.648 5×104 C·mo1-1)， c(Ox)、c(Red)，分別表示氧化型、還原

29、型物質(zhì)濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度(cy= 1mo1·L-1)的相對(duì)值，單位為1；a和b分別表示電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。能斯特方程式說(shuō)明電極電位取決于電極的本性（y）、溫度和濃度(或分壓)。當(dāng)T為298.15K時(shí)，將有關(guān)常數(shù)代入式（8-3）中，得 (Ox / Red) =y (Ox / Red)+lg (8-4)溫度一定時(shí)，半反應(yīng)中氧化型、還原型及相關(guān)介質(zhì)濃度發(fā)生變化，將影響電極電位的大小。氧化型濃度愈大，則（Ox/Red）值愈大；反之，還原型濃度愈大，則（Ox/Red）值愈小。電極電位高低的主要取決于標(biāo)準(zhǔn)電極電位y (Ox/Red)，因濃度項(xiàng)為對(duì)數(shù)值，還要乘上小于1的量0.0

30、592/n，一般情況下濃度對(duì)電極電位的影響并不大。只有當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時(shí)，或電極反應(yīng)式中物質(zhì)前的系數(shù)很大時(shí)才對(duì)電極電位產(chǎn)生顯著的影響。應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意純固體（例如固體單質(zhì)Cu、難溶強(qiáng)電解質(zhì)AgCl等）或純液體的（例如金屬Hg，液體Br2等）濃度視為1 mo1·L-1，即其濃度項(xiàng)不出現(xiàn)在方程中。如：Pb2+ + 2e-Pb(s) ( Pb2+/ Pb) =y( Pb2+/ Pb) +(0.0592 / 2)lg c(Pb2+)Br2 (l)+ 2e-2 Br - (Br2 / Br - ) =y(Br2 / Br -) (0.0592/2)lg c2(Br -

31、) =y (Br2 / Br - ) 0.0592 lg c(Br -) 氣體物質(zhì)，則用相對(duì)分壓p / py表示。如：2H+(aq) + 2e- H2(g) ( H+ / H2) = y(H+ / H2) + (0.0592 / 2)lg 若電極反應(yīng)有H+、OH-或C1-等參加，而它們不是氧化型或還原型物質(zhì)，氧化值不變，則稱為介質(zhì)。它們的濃度也必須寫入能斯特方程式中。介質(zhì)若處于反應(yīng)式氧化型一側(cè)，就當(dāng)作氧化型處理，其濃度項(xiàng)出現(xiàn)在方程式的分子處；若處于反應(yīng)式還原型一側(cè)，則當(dāng)作還原型處理，其濃度項(xiàng)出現(xiàn)在分母處。如298.15K時(shí)，Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-2Cr3+(a

32、q) + 7H2O(l) (Cr2O72- / Cr3+) =y( Cr2O72- / Cr3+)+ (0.0592 / 6)lg 又如 AgCl (s) + e-Ag(s) + C1-(aq) ( AgCl / Ag) =y(AgCl / Ag) - 0.0592 lg c (Cl-)二、溶液酸度對(duì)電極電位的影響對(duì)于有H+離子或OH-離子參加的電極反應(yīng)，溶液的酸堿度對(duì)電極電位的影響非常明顯，絕大多數(shù)含氧酸根的氧化能力隨介質(zhì)酸度的增大而增強(qiáng)?！纠?-4】溶液酸度對(duì)電極電位的影響已知電極反應(yīng) MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O(l) y1.507V若MnO4-和Mn2+仍為

33、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即濃度均為1 mo1·L-1，求298.15K，pH6時(shí)，此電極的電極電位?！痉治觥慨?dāng)pH6時(shí)，H+1.0×10-6 mo1·L-1，c(Mn2+) = c(MnO4- ) = 1 mo1·L-1反應(yīng)式中n = 5?！窘狻?98.15K時(shí)，按式(8-5)得 (MnO4- / Mn2+) = y (MnO4- / Mn2+) +lg = 1.507 + lg c8 (H+)= 1.507 pH = 1.507 × 6 = 0.939 (V) 【歸納】當(dāng)pH6時(shí)，電極電位從1.507 V降到0.939 V，MnO4-的氧化能力比在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

34、下大大降低了。說(shuō)明酸度對(duì)含氧酸根的氧化性影響較大，含氧酸根的氧化能力隨介質(zhì)酸度的增大而增強(qiáng)。三、生成難溶電解質(zhì)對(duì)電極電位的影響如果加入沉淀劑使組成電極的物質(zhì)生成難溶電解質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致該電極的電極電位變化。例如，標(biāo)準(zhǔn)銀電極Ag +(aq)| Ag(s)，y0.799 6 V。若在此電極溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并維持C1- 濃度為1.00 mo1·L-1，氧化型物質(zhì)Ag+ 濃度下降，從而使電極電位降低?，F(xiàn)通過(guò)以下計(jì)算作進(jìn)一步說(shuō)明：在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入NaCl，達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)AgCl(s) Ag+ (aq)+ C1-(aq) Ksp (AgCl) = Ag+C1- = 1.

35、77×10-10，所以 Ag+ = Ksp (AgCl)/ C1- = 1.77×10-10/1.00 =1.77×10-10 .銀電極的電極反應(yīng)為 Ag+ + e-Ag， 應(yīng)用能斯特方程式有 (Ag+ / Ag) =y(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lgAg+ =y(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lg Ksp (AgCl) / C1-= 0.799 6 + 0.059 2 lg1.77×10-10= 0.222 3(V)從這個(gè)例子可以看出，形成難溶電解質(zhì)對(duì)電極電位的影響很大，AgCl的氧化性比Ag+弱得多。由于c(C1-)為1mo1

36、·L-1，因而求出的值實(shí)際上已是電極C1-(aq)| AgCl(s), Ag(s)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。四、形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電位的影響若使電極中氧化型或還原型物質(zhì)生成難解離的物質(zhì)，也會(huì)造成電極電位的改變。例如，向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的H+溶液中加入NaAc，并使溶液中Ac-濃度為1.00 mol·L-1，H2的分壓維持為100 kPa。根據(jù)能斯特方程可計(jì)算氫電極的的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為2H+(aq) + 2e-H2(g) y (H+ / H2)0V 加入的Ac-與H+與結(jié)合形成HAc：H+ + Ac- HAc若使Ac-濃度維持1.00 mo1·L-1，因KHAc很

37、小，且Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，HAc的解離生成的H+濃度已很小，所以c(HAc)1.00 mo1·L-1，則此溶液為緩沖溶液。pH = pKa + lg= pKa + lg = pKa4.76 (H+ / H2)= y (H+ / H2)+ (0.0592 / 2)lg= - 0.0592 pH- 0.282(V)可見(jiàn)，由于NaAc的加入，生成難解離的物質(zhì)HAc，降低了氧化型物質(zhì)H+ 的濃度，所以電極電位降低了。第四節(jié) 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向由熱力學(xué)可知，自由能的變化（rGm）是恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的一般性判據(jù)。在恒溫恒壓可逆過(guò)程中，體系做的

38、最大非體積功等于體系自由能的減少，在電池反應(yīng)過(guò)程中，體系做的最大非體積功就是電功W max，即 rGmW maxnFE (8-5)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 rG mynFEy (8-6)上面兩式把自由能變r(jià)Gm、rG my與電池電動(dòng)勢(shì)E、Ey聯(lián)系起來(lái)。因此，對(duì)于氧化還原反應(yīng)，既可以用rGm，也可以用E來(lái)判斷其自發(fā)進(jìn)行的方向rGm0，E0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行， rGm0，E0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，rGm 0，E0，反應(yīng)達(dá)到平衡。若組成電極的各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，則根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ey的正、負(fù)來(lái)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。應(yīng)當(dāng)指出，自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，其電池電動(dòng)勢(shì)恒為正值（E0）。但由未知其自發(fā)進(jìn)行方向的氧化還原

39、反應(yīng)方程式設(shè)計(jì)成的原電池，因其正、負(fù)極是預(yù)先指定的，計(jì)算結(jié)果可能出現(xiàn)E0的情況，這說(shuō)明反應(yīng)是逆向進(jìn)行的，應(yīng)把正、負(fù)電極調(diào)換過(guò)來(lái)。【例8-5】用電動(dòng)勢(shì)E判斷氧化還原反應(yīng)的方向計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)2Fe2+ + Cu2+ = Cu + 2Fe3+ 的電池電動(dòng)勢(shì)Ey，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。【分析】假設(shè)反應(yīng)按所寫反應(yīng)方程式正向進(jìn)行，則Cu2+發(fā)生還原反應(yīng)，電對(duì)Cu2+/Cu為正極；Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)，電對(duì)Fe3+ / Fe2+為負(fù)極。電池組成式為(-) Pt | Fe2+(1.00 mo1·L-1 ), Fe3+(1.00 mo1·L-1 )Cu2+(1.00 mo1

40、3;L-1 ) | Cu (+)【解】正極 Cu2+ + 2e-Cu y0.341 9 V；負(fù)極 Fe2+Fe3+ + e- y0.771 V；Ey =y+ y-0.341 9 V - 0.771V-0.429 1 V 因Ey0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行?！練w納】不計(jì)算E (Ey)，根據(jù)電極電位高的電對(duì)的氧化型與電極電位低的還原型反應(yīng)也可判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。兩種方法的本質(zhì)一致?！纠?-6】濃度改變可能改變反應(yīng)方向已知：y( MnO2/Mn2+)= 1.224V，y( Cl2/ Cl-)= 1.358V，在298.15K及下列條件下，判斷反應(yīng)MnO2 + 4Cl- + 4H+ = MnCl2 +

41、 Cl2 + 2H2O自發(fā)進(jìn)行的方向?；卮?1) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)能否利用此反應(yīng)制備氯氣？(2) 當(dāng)使用濃鹽酸，即H+ = Cl- = 12 molL-1，Mn2+、Cl2均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，能否利用此反應(yīng)制備氯氣？【分析】假設(shè)反應(yīng)按所寫反應(yīng)方程式正向進(jìn)行，原電池組成式為(-)Pt,Cl2(100 kPa)Cl- (c1)H+ (c2),Mn+ (1.00 molL-1)MnO2,Pt (+)【解】(1) Ey = y ( MnO2/Mn2+)y ( Cl2/ Cl-) = 1.224 V1.358 V = -0.134V0所以，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。不能利用此反應(yīng)制備氯氣。(2) H+=Cl-

42、=12 mol·L-1，Mn2+ =1.00 molL-1、p(Cl2) = 100 kPa，電極反應(yīng)：MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O ( MnO2/Mn2+) = +lg = 1.224 V(0.059 16V/2)×lg124 = 1.342V電極反應(yīng)：Cl2 + 2e- = 2Cl-( Cl2/ Cl-) = +log=1.358V +log(1/122) =1.294VE = ( MnO2/Mn2+)( Cl2/ Cl-)=1.342V1.294V = 0.048V0此反應(yīng)正向進(jìn)行，可以制備氯氣。從上例中可以看出，濃度的變化可以導(dǎo)致整個(gè)

43、氧化還原反應(yīng)方向的改變。判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，應(yīng)用E而不是Ey來(lái)判斷。但由于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Ey是決定電池電動(dòng)勢(shì)的主要因素，濃度對(duì)反應(yīng)方向的影響較小，因此有時(shí)直接用Ey作判據(jù)。一般認(rèn)為：若Ey+0.3V，反應(yīng)正向進(jìn)行；若Ey-0.3V，反應(yīng)逆向進(jìn)行。在這兩種情況下濃度的變化不能改變反應(yīng)的方向，但若-0.3VEy+0.3V，濃度的變化可能改變反應(yīng)的方向。用電動(dòng)勢(shì)E來(lái)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，與一樣，只能判斷反應(yīng)能否發(fā)生，不能說(shuō)明反應(yīng)的速率問(wèn)題，即不能說(shuō)“E越大，反應(yīng)速率越快。”二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)判斷，而平衡常數(shù)可從有關(guān)電對(duì)的

44、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求得。根據(jù) rGmy- nFEy而 rGmy-RT lnKy- nFEy - RT ln Ky298.15K時(shí)，將R8.3145 J·K-1·mo1-1，F(xiàn)9.6485×104 C·mo1-1，代入上式得lgK y (8-7)注意式中n是配平的氧化還原反應(yīng)方程式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，是兩個(gè)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)的最小公倍數(shù)。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。Ey愈大，反應(yīng)進(jìn)行愈完全。對(duì)于不同的氧化還原反應(yīng)，其電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)在0.2V0.4V，表明該反應(yīng)較徹底地完成。計(jì)算表明，對(duì)于n2的反應(yīng)，Ey0.2V時(shí)，或者當(dāng)

45、n1，Ey0.4V時(shí)，均使得K y106，此時(shí)平衡常數(shù)較大，認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)完全?！纠?-7】氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算求298.15K下 2Ag+ Cu 2Ag + Cu2+ 反應(yīng)的平衡常數(shù)K y?！痉治觥肯葘⒃撗趸€原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池。(-) Cu|Cu2+ | Ag+|Ag (+)從標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中查出兩個(gè)電對(duì)的值y，代入式(8-8)求K y?！窘狻空龢O反應(yīng) Ag+ e-Ag y ( Ag+/ Ag) = 0.799 6 V負(fù)極反應(yīng) Cu 2e- Cu2+ y (Cu2+/ Cu) = 0.341 9 V配平的氧化還原反應(yīng)方程式中得失電子數(shù)n = 2，代入式 (8-8) 得lgKy=K

46、 y = 3.21 × 1015三、計(jì)算溶度積常數(shù)Ksp許多難溶電解質(zhì)的Ksp是由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算出來(lái)的。這是由于難溶鹽的溶解度比較小，用一般的化學(xué)方法直接測(cè)定離子濃度是很困難的。選擇適當(dāng)?shù)碾姌O組成原電池，使該電池反應(yīng)方程式與難溶鹽的沉淀溶解平衡反應(yīng)方程式逆向，則該反應(yīng)的K y可方便地求出，進(jìn)而根據(jù)倒數(shù)關(guān)系可準(zhǔn)確地計(jì)算出Ksp值?！纠?-8】溶度積常數(shù)Ksp的計(jì)算選擇合適的電極組成原電池，求298.15K時(shí)PbSO4的溶度積常數(shù)Ksp?！痉治觥縋bSO4的沉淀溶解平衡為PbSO4 (s)Pb2+ + SO42- Ksp (PbSO4)Pb2+ SO42- 選用Pb2+ | Pb電極做正極，

47、Pb, PbSO4(s) | SO4 2-電極做負(fù)極組成電池： (-)Pb, PbSO4(s) | SO42-(1.0mol·L-1)Pb2+ (1.0 mol·L-1) | Pb (+)正極反應(yīng) Pb2+ + 2e Pb (1) y (Pb2+ / Pb)-0.126 2V負(fù)極反應(yīng) Pb + SO42- PbSO4 + 2e (2) y (PbSO4/ Pb)-0.358 8V式(1) + 式(2)得電池反應(yīng) Pb2+ + SO42- = PbSO4 (s)該電池反應(yīng)是PbSO4(s)沉淀溶解平衡的逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)的倒數(shù)為PbSO4的溶度積常數(shù)Ksp?！窘狻侩姵仉妱?dòng)勢(shì)為

48、：Ey = y+ - y-0.126 2 (-0.358 8) 0.232 6 V求此電池反應(yīng)的平衡常數(shù)lg K y K y7.24 × 107PbSO4的溶度積常數(shù)Ksp為 Ksp=【歸納】按上述方法，若把標(biāo)準(zhǔn)氫電極與Ac-, HAc | H2(g), Pt組成電池，可求HAc的解離常數(shù)，把H2O, H+ | O2(g), Pt 與 OH- | O2(g), Pt 組成原電池，可求水的離子積常數(shù)Kw。四、電位分析法電位分析法(potentiometry)是電分析化學(xué)方法的重要分支，是通過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)（或電極電位）的測(cè)量確定待測(cè)物質(zhì)活度或濃度的方法。原電池由指示電極(indicaco

49、r electrode)、參比電極 (reference electrode) 和待測(cè)物質(zhì)溶液構(gòu)成，指示電極是指電極電位隨待測(cè)物質(zhì)的濃度（或活度）而改變，符合能斯特方程式的電極。參比電極是指電極電位已知且為定值、穩(wěn)定而不受待測(cè)物質(zhì)濃度影響的電極。在零電流條件下測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，求出指示電極的電極電位，再由能斯特方程計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的濃度。圖8-5 飽和甘汞電極（一）參比電極與指示電極1參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)是由Hg(l)，Hg2Cl2(s)以及KCl溶液組成，結(jié)構(gòu)如圖8-5所示。它由兩個(gè)玻璃套管組合，內(nèi)管的上部是汞，

50、電極引線連結(jié)的金屬絲插入Hg中，中部為Hg-Hg2Cl2的糊狀混合物，下端用玻璃纖維或石棉塞緊。外管盛有KCl溶液，支管下部端口用素?zé)桑ǘ嗫仔晕镔|(zhì)）堵塞，能使內(nèi)外液體接觸但不流失。外管上端有一側(cè)口，便于補(bǔ)入KCl溶液。盛有KCl溶液外管還能起到鹽橋的作用。甘汞電極的組成式為 Cl-(c) | Hg 2C1 2(s), Hg(l), Pt(s)電極反應(yīng)式為 Hg2C12 (s) + 2e-2Hg(l) + 2C1-(aq)電極在298.15K的能斯特方程式為 y - 0.0592 lgc(Cl-)這里KCl溶液為飽和溶液，所以稱為飽和甘汞電極，SCE = 0.241 2V。2指示電極玻璃電極圖

51、8-6 玻璃電極示意圖玻璃電極(glass electrode)的構(gòu)造如圖8-6所示。玻璃管的下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球，膜厚約50 nm100 nm，其中插入一只氯化銀電極作為內(nèi)參比電極，球內(nèi)裝有0.1mo1·L-1 HCl溶液作內(nèi)參比溶液。引出的導(dǎo)線需用金屬網(wǎng)套管屏蔽，防止由靜電干擾和漏電所引起的實(shí)驗(yàn)誤差。將玻璃電極置于待測(cè)pH溶液中構(gòu)成指示電極，其電極電位為：此電位不是氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生，是膜兩側(cè)溶液pH不同，在膜內(nèi)、外的固-液界面上的電荷分布不同造成的，所以稱為膜電位。式中的K玻，從理論上講是常數(shù)，但實(shí)際上是一個(gè)未知數(shù)，因?yàn)槊總€(gè)玻璃電極的玻璃薄膜表面都會(huì)存在一定的差異，也

52、就會(huì)有不同的K玻值，即使是同一支玻璃電極，其K玻也會(huì)隨時(shí)間變化，所以每次使用前必須校正。玻璃電極一般適用于測(cè)量pH為110的溶液。玻璃電極不受氧化劑、還原劑存在的影響，并且能在膠體或有色溶液中使用。（二）電位法測(cè)定溶液的pH 將玻璃電極作指示電極，與飽和甘汞電極和待測(cè)溶液組成一個(gè)原電池*測(cè)定pH常用復(fù)合電極(combination electrode)，即將玻璃電極-甘汞電極組合在電極外殼中。敏感的玻璃泡被外殼保護(hù)。由于電極位置固定，信號(hào)用一根同軸線輸出，因此復(fù)合電極抗物理干擾較好，使用方便。(-) 玻璃電極 | 待測(cè)pH溶液SCE (+)電池的電動(dòng)勢(shì)Ex為E =-玻 = - (K玻 -pH)

53、 (8-8)由于在一定溫度下為一常數(shù)，但K玻是未知數(shù)，為了求出溶液的pH必須消去K玻，可先將此玻璃電極和飽和甘汞電極浸入pHpHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中(-) 玻璃電極 | 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液SCE (+)測(cè)其電動(dòng)勢(shì)Es，得Es =-玻 = - (K玻 -pHs) (8-9)將式(8-9)與(8-10)合并，消去K玻，即得待測(cè)溶液的pH：pH = pHs+ (8-10)溫度一定時(shí)，T和F均為常數(shù)，pHs為已知的標(biāo)準(zhǔn)值，只要先后兩次測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)Es和Ex即可求出溶液的pH。式(8-10)是IUPAC確認(rèn)的pH的操作定義(operational definition of pH)。pH計(jì)就是根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)

54、的。為減少誤差，應(yīng)使測(cè)定Es和Ex時(shí)的溫度和條件盡量相同。由于被測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液離子組成不同，電位測(cè)量誤差等原因，測(cè)量的相對(duì)誤差一般在。*（三）離子選擇性電極測(cè)定離子的濃度（活度）圖8-7 氟離子選擇性電極圖87是氟離子選擇性電極(ion-selective electrode)。電極薄膜由難溶鹽LaF3（摻入EuF2和CaF2以增加導(dǎo)電性）單晶片制成的固態(tài)膜制成，厚度約為1 mm2mm。晶體薄膜具有離子導(dǎo)電的功能，對(duì)離子的穿透具有選擇性。當(dāng)電極插入待測(cè)離子的溶液中，由于待測(cè)離子和膜上的同種離子進(jìn)行交換而改變兩相界面的電荷分布，形成雙電層，從而產(chǎn)生膜電位。因此可測(cè)定與難溶鹽晶體組成相對(duì)應(yīng)的

55、F-離子濃度。膜電位與F-活度的關(guān)系符合能斯特方程式。 將離子選擇性電極與參比電極一同浸入待測(cè)溶液中組成原電池(-)SCE待測(cè)溶液氟離子電極(+)298.15K時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為 E K - 0.0592lg溫度不變時(shí)K為一恒定的電位值，E與待測(cè)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。具體測(cè)量方法可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法（見(jiàn)滴定分析一章）。若電位測(cè)量的誤差為1mV，測(cè)定一價(jià)離子的活度會(huì)產(chǎn)生4%的誤差，對(duì)二價(jià)離子則有8%的誤差。*閱讀資料第五節(jié) 化學(xué)電池和化學(xué)傳感器一、新型化學(xué)電池利用自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)電能的電源稱為化學(xué)電池?；瘜W(xué)電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、方便、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地用于工業(yè)、軍事及日常生活中。當(dāng)前實(shí)用的電池分為一次電池（不能重復(fù)使用的電池，如干電池、丹尼爾電池等），二次電池（經(jīng)充電后可反復(fù)使用的電池，如鉛蓄電池、鎘鎳電池等）、燃料電池等。目前備受關(guān)注的新型化學(xué)電池有以下幾類：1. 鎘-鎳電池