鋰離子電池正極三元材料產(chǎn)業(yè)化工藝研究_圖文

1、鋰離子電池正極三元材料產(chǎn)業(yè)化工藝研究 Study on industrialization process of ternary cathode material for lithium ion batteries領(lǐng) 域:化學(xué)工程研 究 生:蔡少偉指導(dǎo)教師:單忠強(qiáng) 教授企業(yè)導(dǎo)師:樊勇利 高工(研究員級(jí)天津大學(xué)化工學(xué)院二零一四年九月獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外,論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫過(guò)的研究成果,也不包含為獲得 天津大學(xué) 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或 證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做

2、的任何貢獻(xiàn)均已在論 文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名:簽字日期:年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解 天津大學(xué) 有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特 授權(quán) 天津大學(xué) 可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索, 并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向 國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。(保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明學(xué)位論文作者簽名:導(dǎo)師簽名:簽字日期:年 月 日 簽字日期:年 月 日摘 要鋰離子電池是人類應(yīng)對(duì)能源危機(jī)最重要的手段之一,正極材料作為鋰電池 重要的組成部分,其性能好壞直接影響電池的各項(xiàng)性能。開發(fā)高

3、性能、低成本 的新型正極材料一直是鋰離子電池的研究方向。作為鋰離子電池正極材料,層 狀三元鎳鈷錳酸鋰具有比容量高、循環(huán)性能好,成本低、安全性好等優(yōu)點(diǎn),被 認(rèn)為是最具開發(fā)應(yīng)用前景、實(shí)現(xiàn)替代 LiCoO 2電極材料的新型正極材料之一, 目前該材料已經(jīng)逐步走向市場(chǎng),應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,尤其是在電動(dòng)汽車(EV 和混合電動(dòng)汽車領(lǐng)域(HEV ,也具有相當(dāng)大的發(fā)展空間。本文采用共沉淀法作為層狀鎳鈷錳酸鋰的合成方法,通過(guò)液相共沉淀方法 制 備 前 驅(qū) 體 Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2, 通 過(guò) 高 溫 固 相 反 應(yīng) 制 備 三 元 正 極 材 料 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2

4、。以 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2正極材料為研究對(duì)象,系統(tǒng)研究了不 同合成工藝對(duì)目標(biāo)材料物化性能及電性能的影響, 主要通過(guò) X 射線衍射 (XRD分析、掃描電子顯微鏡 (SEM分析、熱重差熱 (TG-DTA分析、恒電流充放電測(cè) 試等方法分別對(duì)產(chǎn)品形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征和測(cè)試。在采用液相共沉淀方法制備 Ni l/3Co 1/3Mn l/3(OH2前驅(qū)體過(guò)程中, 本論文著 重研究了 pH 值、金屬離子濃度、沉淀劑濃度、絡(luò)合劑濃度對(duì)前驅(qū)體的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)論證明, 將反應(yīng)溶液的 pH 值控制在 10.5左右, 金屬離子濃度 2 mol·L -1, 沉淀劑濃度為

5、4mol ·L -1, 絡(luò)合劑濃度為 3 mol·L -1, 此時(shí)的 Ni l/3Co 1/3Mn l/3(OH2前驅(qū)體顆粒粒徑整體分布窄,形貌類似球體。在采用高溫固相法制備 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2正極材料過(guò)程中, 本論文著重研 究了固相反應(yīng)溫度、固相反應(yīng)時(shí)間,以及不同 Li/(Ni+Co+Mn摩爾配比對(duì)產(chǎn)物 的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)論證明, Li/M(Ni+Co+Mn= 1.05/1, 高溫?zé)Y(jié) 900恒溫 12h , 得到三元層狀正極材料 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2。充放電電壓區(qū)間為 4.32.75V,倍 率為 0.2C ,首次放電比

6、容量為 154.50mAh ·g -1,容量保持率高,經(jīng)過(guò) 20次循 環(huán)后容量保持率為 92.91%。關(guān)鍵詞:鋰離子電池;正極材料; LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2;氫氧化物共沉淀法; 高溫固相反應(yīng)ABSTRACTLIB(lithium ion battery is one of the most important methods to solve the problem of energy sources. As an important part of LIB, the performance of cathode material may affect the

7、 performance of LIB. The researching for the new kind of cathode material with high performance and low cost is always the purpose of lithium-ion battery. As a cathode material for LIB, layered three element material LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2provides attractive advantages including large reversible ca

8、pacity, better cycle performance, excellent safety and low cost. This kind of material is regarded as the most promising and new cathode material to substitute LiCoO 2. At present, this kind of cathode material is introducing into the market gradually, especially, in the field of electric vehicle (E

9、V and hybrid electric vehicle (HEV, and it still has very large space to develop.Co-precipitation method was chosen as the optimal synthetic method for layered LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2. The precursor Ni1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2was prepared by chemical co-precipitation process in this paper, and LiNil/3Co 1/

10、3Mn l/3O 2was synthesized by solid state reaction method. Taking LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2as researching object, the effect of different synthesis method on physical and electrochemical performance of product was studied. The particle morphology, lattice structure and electrochemical performance were s

11、tudied by X-ray diffraction (XRD analysis, scanning electron microscope (SEM analysis, TG-DTA analysis, and galvanostatic charge/discharge testing method.During the process of making Ni1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2precursor by chemical coprecipitation method, the effects of pH value, metal ion concentration,

12、precipitator concentration and complexing agent on precursor were investigated. As a result, when the range of pH value is about 10.5, metal ion concentration is 2 mol/L, precipitator concentration is 4 mol/L, and complexing agent is 3 mol/L, Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2 precursor has a narrow particle di

13、stribution, and moreover, the particles are ball-like.During the process of synthesizing LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2by solid state reaction method, the effects of calcination temperatures, sinter time, different Li/(Ni+Co+Mn mole ratio on product were researched. The test results show that when the mole

14、 ratio of Li/M(Ni+Co+Mn is 1.05/1 and the mixed materials are calcined at 900 for 12 h, LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2 can be successfully synthesized. The initial dischargespecific capacity is 154.50mAh/g in 2.754.3V at 0.2C and after 20 cycles, the capacity retention is 92.91%.Key words: Li-ion batteries;

15、 cathode materials; LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2; hydroxide co-precipitation method; high temperature reaction目 錄第一章 緒論 . . 1 1.1 前言 . . 1 1.2鋰離子電池概述 . . 1 1.2.1 鋰離子電池充放電機(jī)理 . . 1 1.2.2 鋰離子電池的特點(diǎn)與應(yīng)用 . . 2 1.2.3 鋰離子電池市場(chǎng)分析 . . 3 1.3鋰離子電池正極材料介紹 . . 5 1.3.1鋰離子電池正極材料選擇要求 . . 5 1.3.2主要商用正極材料介紹 . . 5 1.3.3正極材料的市場(chǎng)分

16、析 . . 8 1.3.4正極材料未來(lái)發(fā)展趨勢(shì) . . 10 1.4三元材料的發(fā)展現(xiàn)狀 . . 10 1.4.1三元材料的理論基礎(chǔ) . . 10 1.4.2三元材料的制備方法 . . 11 1.4.3三元材料的市場(chǎng)分析 . . 12 1.4.4三元材料的發(fā)展趨勢(shì) . . 15 1.5本文研究?jī)?nèi)容 . . 16第二章 三元材料制備及材料表征 . . 17 2.1三元材料前驅(qū)體制備 . . 17 2.1.1前驅(qū)體制備工藝流程 . . 17 2.1.2前驅(qū)體制備工藝說(shuō)明 . . 18 2.1.3前驅(qū)體制備所需原料與設(shè)備 . . 19 2.2三元材料制備 . . 19 2.2.1三元材料制備工藝流程

17、. . 19 2.2.2三元材料制備工藝說(shuō)明 . . 20 2.2.3三元材料制備所需原料與設(shè)備 . . 21 2.3三元材料的物化表征 . . 22 2.3.1 X射線衍射測(cè)試(XRD . 222.3.2掃描電子顯微鏡 (SEM分析 . . 22 2.3.3粒度、比表面及振實(shí)密度測(cè)試 . . 22 2.3.4 熱重差熱 (TG-DSC分析 . 23 2.4三元材料的電性能測(cè)試 . . 23 2.4.1電池的組裝 . . 23 2.4.2電池的充放電測(cè)試 . . 23第三章 三元材料前驅(qū)體制備工藝研究 . . 24 3.1 pH 值對(duì)合成前驅(qū)體的影響 . . 24 3.1.1 pH 值對(duì)前驅(qū)體

18、形貌的影響 . . 24 3.1.2 pH值對(duì)前驅(qū)體粒度的影響 . . 25 3.2金屬離子濃度對(duì)合成前驅(qū)體的影響 . . 26 3.2.1金屬離子濃度對(duì)前驅(qū)體形貌的影響 . . 26 3.2.2金屬離子濃度對(duì)前驅(qū)體粒度的影響 . . 27 3.3沉淀劑濃度對(duì)前驅(qū)體的影響 . . 28 3.3.1沉淀劑濃度對(duì)前驅(qū)體形貌的影響 . . 28 3.3.2沉淀劑濃度對(duì)前驅(qū)體粒度的影響 . . 29 3.4絡(luò)合劑濃度對(duì)前驅(qū)體的影響 . . 29 3.4.1絡(luò)合劑濃度對(duì)前驅(qū)體形貌的影響 . . 29 3.4.2絡(luò)合劑濃度對(duì)前驅(qū)體粒度的影響 . . 30 3.5本章小結(jié) . . 31第四章 三元材料燒結(jié)工

19、藝研究 . . 33 4.1燒結(jié)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響 . . 33 4.1.1 燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響 . . 33 4.1.2 燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響 . . 35 4.1.3 燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響 . . 36 4.2保溫時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響 . . 38 4.2.1保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響 . . 38 4.2.2 保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響 . . 39 4.2.3 保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響 . . 40 4.3 Li/M (M= Ni+Co+Mn比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響 . 42 4.3.1 Li/M (M= Ni+Co+Mn比對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響 . 42 4.3.2 Li

20、/M (M= Ni+Co+Mn比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響 . 44 4.3.3 Li/M (M= Ni+Co+Mn比對(duì)產(chǎn)物電性能的影響 . 45 4.4本章小結(jié) . . 46第五章 結(jié)論與展望 . . 48 5.1 結(jié)論 . . 48 5.2展望 . . 49參考文獻(xiàn) . . 50發(fā)表論文和參加科研情況說(shuō)明 . . 53致 謝 . . 54第一章 緒論1.1 前言人類進(jìn)入 21世紀(jì)面臨著生存發(fā)展與能源短缺的嚴(yán)重挑戰(zhàn),能源危機(jī)是當(dāng)今 社會(huì)最為熱門的話題, 它直接關(guān)系到全球的生存和發(fā)展。 中國(guó)為了實(shí)現(xiàn)能源的可 持續(xù)發(fā)展和有效運(yùn)用, 新能源的研發(fā)和應(yīng)用迫在眉睫。 當(dāng)前傳統(tǒng)化石能源己無(wú)法 滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展

21、的需求, 為解決這一困境, 我們必須研發(fā)和尋找新型能源 成為科研工作者的使命和目標(biāo)?；瘜W(xué)電源具有高的能量轉(zhuǎn)換率、 高的能量密度、 較小的環(huán)境污染等優(yōu)良特性。 隨著各種 3C 產(chǎn)品的普及電動(dòng)交通工具的廣泛使用,人類對(duì)具有較高性能和較高 能量密度的化學(xué)電源使用大幅提升 1-3。因此在新世紀(jì),化學(xué)電源最具有發(fā)展?jié)?力的新能源行業(yè)得到了廣大科研工作者的一致認(rèn)可 4。可充電電池已成為電池行業(yè)發(fā)展的重要方向, 目前使用的可充電電池有鉛酸 電池、 Ni-MH 電池、 Ni-Cd 電池及鋰離子電池。與其它二次電池對(duì)比發(fā)現(xiàn),鋰離 子電池具有高能量密度、高開路電壓、較小的自放電率、無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境友 好等優(yōu)點(diǎn)

22、5-6,因此鋰離子電池在目前商用二次電池中的使用是最普及的 7-8。到 目前為止, 鋰離子電池已廣泛應(yīng)用到人類所涉及的所有領(lǐng)域, 同時(shí)受到各國(guó)政府 利好新能源汽車的政策驅(qū)動(dòng)、 智能通訊工具的廣泛使用和更新, 因此鋰離子電池 的發(fā)展速度驚人。1.2.1 鋰離子電池充放電機(jī)理鋰離子電池的充放電機(jī)理如圖 1-1所示, 充放電過(guò)程中, Li +在正極、 負(fù)極之 間做嵌入 /脫嵌往復(fù)運(yùn)動(dòng),因此又稱為“搖椅電池” (Rocking Chair Batteries 9,10。 圖 1-1鋰離子電池充放電原理示意圖Fig 1-1 Charging and discharging scheme of lithi

23、um ion batteries鋰離子電池的電化學(xué)表達(dá)式如公式 (1-1所示:(- C6 LiPF 6-EC+DEC LiMO 2 (+ (1-1鋰離子電池的負(fù)極、正極反應(yīng)及總反應(yīng)如公式 (1-2、 (1-3、 (1-4所示:負(fù)極:6C+xLi+xe- Li x C 6 (1-2正極:LiMO 2 xLi +Li1-x MO 2+xe- (1-3電池總反應(yīng):LiMO 2+6C Li 1-x MO 2+Lix C 6 (1-4式中 M 為 Co 、 Ni 、 Mn 等;1.2.2 鋰離子電池的特點(diǎn)與應(yīng)用結(jié)合表 1-1可以明顯看出,鋰離子電池具有較為突出的的優(yōu)點(diǎn) 11-14,同時(shí)也 廣泛使用在航天

24、航空、 軍事應(yīng)用領(lǐng)域。 另外隨著鋰離子電池對(duì)其性能的不斷完善 和革新,它的發(fā)展速度驚人,市場(chǎng)需求量不斷擴(kuò)大,已經(jīng)慢慢成為電池市場(chǎng)上不 可替換的產(chǎn)品 15-17。表 1-1 鋰離子電池與其他二次電池的性能比較Tab 1-1 Performance comparison of LIB with other second-batteries項(xiàng)目 鋰離子電池 Ni-Cd 電池 Ni-MH 電池 鉛酸電池體積比能量 (WH·L-1 現(xiàn)在 240-260 134-155 190-19750-80 未來(lái) 400 240 280質(zhì)量比能量 (WH·Kg-1 現(xiàn)在 100-114 49-60

25、 59-7030-50 未來(lái) 150 70 80循環(huán)壽命 (次 現(xiàn)在 500-1000 500 500500 未來(lái) >1000 1000 1000使用溫度范圍 ( 20-60 20-65 20-65 40-65 自放電率 (每月 <10% >10% 20-30% >10% 安全性能 不安全 安全 安全 安全 是否對(duì)環(huán)境友好 是 否 否 否 是否具有記憶效應(yīng) 無(wú) 有 無(wú) 無(wú)優(yōu)點(diǎn) 高比能量, 高電壓, 無(wú)公害高功率, 快速充電, 低成本高比能量, 高電壓, 無(wú)公害價(jià)格低廉, 工藝成熟缺點(diǎn) 要保護(hù)回路,高成本記憶效應(yīng), 鎘公害自放電高, 高成本比能量小, 環(huán)境污染1.2.3

26、鋰離子電池市場(chǎng)分析 圖 1-2 鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域 Fig 1-2 Application area of LIB 圖 1-3全球 2000-2013年鋰電市場(chǎng)規(guī)模變化趨勢(shì)(數(shù)據(jù)來(lái)源:法國(guó) AVICENNE ENERGY Fig 1-3 Trend of global LIB market from 2000 to 2013 (Data from AVICENNE ENERGY, France鋰離子電池以其優(yōu)勢(shì), 以及產(chǎn)業(yè)鏈體系, 已經(jīng)成為二次電源首選 18。 在消費(fèi) 類電池產(chǎn)品、新能源汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)(圖 1-2 。 2013年全球鋰電市場(chǎng)份額已然突破 120億美元, 其

27、中新型電子設(shè)備、 電動(dòng)工具以及電 動(dòng)汽車等領(lǐng)域內(nèi)鋰電池需求量已占到鋰電市場(chǎng)份額總量的的 55%(圖 1-3 。 圖 1-4 全球鋰離子電池市場(chǎng)容量預(yù)測(cè)(數(shù)據(jù)來(lái)源:日本 IIT Fig 1-4 Capacity prediction of global LIB market (Data from : IIT Japan進(jìn)入 21世紀(jì),能源危機(jī)和環(huán)境治理是主要國(guó)家面臨的重大挑戰(zhàn),因此發(fā)展 新能源與新能源汽車產(chǎn)業(yè)已經(jīng)是必然趨勢(shì),大勢(shì)不可逆轉(zhuǎn)。 2013年全球電動(dòng)汽 車共銷售約 21.5萬(wàn)輛,同比增長(zhǎng) 78.4%,全球銷量最大的三個(gè)國(guó)家分別是美國(guó)、 日本和中國(guó),三國(guó)占比為 67.72%。根據(jù) IIT

28、報(bào)告預(yù)測(cè),到 2021年全球鋰電市場(chǎng) 規(guī)模將達(dá) 430億美元, 其中電動(dòng)汽車領(lǐng)域規(guī)模將達(dá) 300億美元, 占整個(gè)鋰電行業(yè)的 70%(圖 1-4 。由于受到我國(guó)電池行業(yè)整合步伐進(jìn)一步加快、 企業(yè)集團(tuán)化不斷擴(kuò)大、 電池產(chǎn) 業(yè)鏈發(fā)展趨勢(shì)日益明顯有力影響。 同時(shí)為及時(shí)應(yīng)對(duì)較為激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng), 以免被 淘汰出局, 研究開發(fā)和推廣使用新型動(dòng)力電池已成為眾多企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的救命稻 草。有關(guān)科研機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)未來(lái)幾年,由于新能源汽車市場(chǎng)需求不斷增加、相關(guān)政府 政策不斷出臺(tái)和對(duì)國(guó)家較為有力的經(jīng)濟(jì)刺激, 動(dòng)力電池市場(chǎng)供求將呈現(xiàn)出百家爭(zhēng) 鳴、百花齊放的現(xiàn)象,市場(chǎng)需求將出現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。未來(lái)幾年,我國(guó)鋰離子電池 相關(guān)行業(yè)規(guī)模不

29、斷擴(kuò)大, 全球市場(chǎng)份額逐步增加, 整個(gè)行業(yè)將表現(xiàn)出以下幾個(gè)特 點(diǎn):(一產(chǎn)業(yè)規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大; (二全球市場(chǎng)份額逐步提升; (三生產(chǎn)設(shè)備市 場(chǎng)形勢(shì)向好。目前通用的鋰離子電池所用正極材料并且能夠嵌入鋰離子的化合物應(yīng)滿足 下列要求如表 1-2:表 1-2鋰離子電池正極材料應(yīng)滿足的條件Tab 1-2 Requirements for cathode material of LIB與鋰有著很高的反應(yīng)自由能能夠嵌入大量的鋰鋰的嵌入 /脫出具有可逆性很好的電傳導(dǎo)性很高的鋰離子擴(kuò)散性不溶于電解質(zhì)可以通過(guò)低廉的原料制備較低的合成成本1.3.2.1鈷酸鋰(LCO 鈷酸鋰是商業(yè)化最早的層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料, 目前

30、仍是消費(fèi)電子產(chǎn) 品領(lǐng)域主流正極材料。 LiCoO 2具有 274mAh/g的理論比容量, 其結(jié)構(gòu)為典型的層 狀 -NaFeO 2型結(jié)構(gòu),具有明顯的層狀材料特征,空間點(diǎn)群為 R3m , Co 和 Li 離子交替占據(jù)在六方晶系的層間八面體位置。近幾年,由于大屏幕 3C 產(chǎn)品的更新?lián)Q代,鋰離子電池正極材料能量密度亟 需提高, LiCoO 2材料在能量密度方面的缺陷空前暴露:一方面是將鈷酸鋰粉末 顆粒做大,實(shí)現(xiàn)單晶化,提高材料的壓實(shí)密度,從而提高能量密度;另一方面是 對(duì)材料進(jìn)行摻雜和表面惰性材料包覆處理, 提高材料的充電電壓, 以提高能量密 度。鈷酸鋰電池的充電截止電壓不能高于 4.20V , 否則材

31、料會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)坍塌, 進(jìn)而降低材料的熱穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性能 19。 科研工作者對(duì) LiCoO 2材料衰減機(jī)理、 摻雜和包覆改性等技術(shù)進(jìn)行了廣泛深入的研究, 其中以 Al 3+、 Mg 2+等金屬陽(yáng)離子 摻雜, 金屬氧化物和磷酸鹽的包覆研究最為廣泛 20, 經(jīng)過(guò)正極材料生產(chǎn)商對(duì)鈷酸 鋰材料的不斷優(yōu)化, 同時(shí)電池生產(chǎn)商對(duì)電池體系也進(jìn)行了改善, 優(yōu)化后克容量可 以達(dá)到 170mAh/g以上,在一定程度上進(jìn)一步提高了鈷酸鋰電池的能量密度,并 立即得到手機(jī)生產(chǎn)商的大量訂購(gòu),而在 4.30V LiCoO2電池面世不久, 2013年上 半年市場(chǎng)上又出現(xiàn)了 4.35V 的鈷酸鋰電池。 目前, 一線品牌手機(jī)均已

32、經(jīng)采用充電 截止電壓 4.30V 以上的高電壓鈷酸鋰電池。1.3.2.2錳酸鋰(LMO 尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn 2O 4材料,屬于 Fd3m 空間點(diǎn)群,氧原子占據(jù)晶胞 32e 位 置, 錳原子占據(jù)八面體空隙處 16d 位置, 而鋰原子占據(jù) 1/8四面體的 8a 位置 21,22。 目前為止, 研究者認(rèn)為造成 LiMn 2O 4材料的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能較差主 要是由于以下三種原因造成的:第一, Mn 的溶解;第二,電解液的氧化分解; 第三, 引發(fā) Jahn-Teller 效應(yīng)造成的 LiMn 2O 4材料結(jié)構(gòu)變化 23。 為了促進(jìn) LiMn 2O 4材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 科研工作者嘗試了多種方

33、式對(duì) LiMn 2O 4材料進(jìn)行改進(jìn), 包括 降低比表面積、 金屬陽(yáng)離子摻雜和氧化物包覆等等,并且取得了很大的成效。目 前市場(chǎng)上應(yīng)用的高端錳酸鋰一般為 Al 摻雜的 LiMn 2O 4材料, 并且比表面積較低, 甚至將錳酸鋰做成單晶狀態(tài),以降低比表面積,從而降低 Mn 溶解的擴(kuò)散面積 24,25。 孫玉城通過(guò)在 LiMn2O 4材料的表面包覆 LiAlO 2材料, 經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗? 粉末表面生成了一層 LiMn 2-x Al x O 4固熔體 26。 目前, 日韓憑借優(yōu)良的制備技術(shù)和 工藝控制已經(jīng)將錳酸鋰應(yīng)用于動(dòng)力鋰離子電池。1.3.2.3磷酸鐵鋰(LFP 目前對(duì) LiFePO 4材料改進(jìn)的

34、研究主要集中在納米化和碳包覆兩個(gè)方向 27-29, 材料的納米化對(duì) LiFePO 4的離子和電子導(dǎo)電率均有提高, 而碳包覆只是對(duì)材料的 電子導(dǎo)電率有所提高, M.Armand 等 30利用包碳技術(shù)改善其電化學(xué)性能。 但是兩 者都會(huì)降低材料的壓實(shí)密度, 從而降低 LiFePO 4電池的能量密度, 而且還會(huì)增加材料的制備成本和降低材料性能的一致性;(二堆積密度低, LiFePO 4的理論 密度為 3.6g/cm3,目前商業(yè)化的多為無(wú)規(guī)則形 LiFePO 4粉末顆粒,其振實(shí)密度一 般不超過(guò) 1.0g/cm3,比 LiCoO 2、 LiMn 2O 4等都要小,導(dǎo)致其體積比能量低。這兩 個(gè)問(wèn)題極大的阻礙

35、 LiFePO 4材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。 在提高 LiFePO 4材料的堆積密度 方面, 目前采用的工藝普遍是合成球形磷酸鐵, 以高密度球形磷酸鐵為原料進(jìn)一 步合成高振密球形磷酸鐵鋰。 受 LiFePO 4材料理論比容量的限制, 電池單體能量 密度的提高空間不大,目前做的較好的一般也只有 120Wh/kg左右。1.3.2.4三元材料(NCM LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2具有 a-NaFeO 2層狀結(jié)構(gòu)和 R3m 空間點(diǎn)群。 其中鈷以 Co 3+存在;鎳以 Ni 2+存在;錳以 Mn 4+存在 31。 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料中 Ni 2+/Ni4+是

36、 放電反應(yīng)的主要電化學(xué)電對(duì), Ni 含量越高,可參與電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)越多, 材料放電比容量越高,而且 Ni 2+/Ni4+電對(duì)的放電電位比鈷低,從而可避免 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料較高的放電電壓造成的電解液分解,但是鎳含量越高,材 料的鎳鋰混排越嚴(yán)重, 會(huì)降低材料的電化學(xué)性能, 并且高鎳材料的燒結(jié)氣氛隨鎳 含量的增加要求越來(lái)越苛刻。而鈷含量越高, 晶胞參數(shù)均減小,降低了鎳鋰混排 程度,材料的倍率和循環(huán)性能越好,但鈷含量越高,三元材料的成本也會(huì)增加 32,33。LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料的倍率性能及循環(huán)性能比 LiCoO 2差,但是隨著高鎳

37、 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料的研究以及電解液與 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料的匹配度越來(lái) 越高; 二是普通工藝制備出的三元材料多是球形二次團(tuán)聚顆粒, 在電極輥壓時(shí)遭 到破碎,不利于電極加工。 但隨著三元材料制備工藝的改善,壓實(shí)密度以及充放 電電壓的提高, 三元材料的能量密度優(yōu)勢(shì)就會(huì)逐漸凸顯, 替代鈷酸鋰是一個(gè)必然 的結(jié)果。目前 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2正極材料的使用領(lǐng)域不止限于 3C 類電子產(chǎn)品領(lǐng)域, 隨著三元材料制備工藝及電池制備技術(shù)的不斷改進(jìn)和優(yōu)化, 目前對(duì)純?nèi)獎(jiǎng)恿Σ?料在電動(dòng)領(lǐng)域研究引起了廣大企業(yè)和科研院所的興趣

38、,國(guó)內(nèi)的 ATL 和力神等公 司均已著手研究純?nèi)獎(jiǎng)恿﹄姵?已取得顯著效果。1.3.2.5鎳鈷鋁正極材料(NCA 層狀鎳鈷鋁正極材料 LiNi 1-x-y Co x Al y O 2,簡(jiǎn)稱 NCA 正極材料。 NCA 正極材 料的研究起源于 LiNiO 2材料, 是對(duì) LiNiO 2進(jìn)行鈷和鋁的共同摻雜所得產(chǎn)物。 Co 在 NCA 材料中的作用機(jī)理和三元材料中 Co 的作用基本一致, 摻雜 Co 后, 晶胞 參數(shù)均隨著 Co 的摻雜量逐漸減小 34。NCA 正極材料產(chǎn)業(yè)化時(shí)間并不短,法國(guó) Saft 公司在 90年代后期就實(shí)現(xiàn)了NCA 正極材料的產(chǎn)業(yè)化。美國(guó) Berkeley 實(shí)驗(yàn)室對(duì) Saft

39、 公司合成的 LiNi 0.8Co 0.15-Al 0.05O 2正極材料進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)該材料在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性很優(yōu)異,高溫 放電時(shí),材料容量損失較大,在 60, 0.5C 倍率放電時(shí), 140周循環(huán)后容量損 失達(dá)到了 65%35。 隨后在接下來(lái)的十多年時(shí)間里, NCA 正極材料一直不溫不火, 日韓也只有在 3.0Ah 的高端鋰離子電池中才會(huì)采用 NCA 正極材料。直到 2013年,隨著 Tesla 公司對(duì)其電動(dòng)跑車的成功商業(yè)化運(yùn)作, Tesla Model S電動(dòng)跑車在 2013年 1季度銷售 4750臺(tái),成為美國(guó)電動(dòng)汽車銷售榜冠軍,其電池跑車采用的 NCA 動(dòng)力電池再一次引發(fā)了國(guó)內(nèi)鋰電

40、界對(duì) NCA 正極材料的產(chǎn)業(yè)化熱潮。 Tesla 公司成功將其用于動(dòng)力電池, 并商業(yè)化成功, 無(wú)疑給鋰離子電池的新能源之路提 供了一個(gè)全新的思路。 LCO LMO NCM LFP NCA圖 1-5 2013年全球各類正極材料用量分布Fig 1-5 Global distribution of various cathode materials in 20132013年全球正極材料供應(yīng)總量為 11.58萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng) 26.86%,代表產(chǎn)品 各自的供應(yīng)量如圖 1-5所示:LCO 31450噸, NCM 48100噸, NCA 7750噸, LMO 19000噸, LFP 8400噸,其他約 10

41、00噸。從數(shù)據(jù)可以看出,三元 NCM 是用量 最大的正極材料。由圖 1-6所示,目前鋰電正極材料廠商主要集中于中、日、韓三國(guó)。其中, 韓國(guó)優(yōu)美科市場(chǎng)份額為全球第一, 日本的日亞化學(xué)排名第二, 國(guó)內(nèi)正極材料企業(yè) 約占全球份額的 28%左右。 圖 1-6 全球鋰電池正極材料競(jìng)爭(zhēng)格局 (2013Fig 1-6 Global competitive landscape of cathode materials in 2013圖 1-7是 2013年正極材料主要廠商的出貨情況。由圖 1-7可以看出日亞化 學(xué)以 10900噸的出貨量位居全球第二;住友金屬礦山以 2800噸的出貨量位居全 球第四;韓國(guó)正極材

42、料企業(yè)主要有韓國(guó)優(yōu)美科、 L&F等,其中優(yōu)美科以 13700噸的出貨量高居全球第一, L&F以 7600噸的出貨量位居全球第三。 圖 1-7 2013年全球主要材料企業(yè)出貨分布Fig 1-7 Shipment of global main material companies我國(guó)正極材料未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)將集中在新能源汽車及能源存儲(chǔ)系統(tǒng)等能量 型領(lǐng)域。 我國(guó)的正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展, 主要受益于動(dòng)力鋰離子電池的快速發(fā)展, 2013年我國(guó)正極材料產(chǎn)業(yè)整體規(guī)模達(dá)到 85億元,同比增長(zhǎng) 19.72%;未來(lái)隨著新能源 汽車的不斷加速發(fā)展,正極材料產(chǎn)業(yè)規(guī)模預(yù)計(jì)將保持 20%的速度增長(zhǎng)。2013年我

43、國(guó)企業(yè)的正極材料供應(yīng)總量為 57650噸,同比增長(zhǎng) 33.46%,市場(chǎng) 份額 49.84%,比 2012年的 47.38%增加 2.46%。當(dāng)前我國(guó)正極材料總產(chǎn)能約 9.4萬(wàn)噸,而實(shí)際需求量不到 6萬(wàn)噸,因此我國(guó) 鋰電正極材料出現(xiàn)較為嚴(yán)重的產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題。 從短期來(lái)看, 鋰電正極材料市場(chǎng)依然是供大于求, 導(dǎo)致行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)激烈、企業(yè)倒閉現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生,進(jìn)而加速行業(yè)內(nèi)部 重新洗牌;從長(zhǎng)期來(lái)看,由于國(guó)內(nèi)動(dòng)力鋰電池正極材料需求的大幅增長(zhǎng),供需矛 盾或?qū)⒕徑?給行業(yè)發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇。另外, 從國(guó)內(nèi)正極材料市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局分 析發(fā)現(xiàn),行業(yè)格局分散嚴(yán)重,主要生產(chǎn)企業(yè)有湖南杉杉、湖南瑞祥、北京當(dāng)升、 寧波金和、天津巴莫、

44、廈門鎢業(yè)等。正極材料未來(lái)應(yīng)用和發(fā)展方向主要定位于消費(fèi)類電子和動(dòng)力電池領(lǐng)域。 其中 鈷酸鋰局限于做為消費(fèi)類電子所用正極材料, 面臨著市場(chǎng)增速放緩, 其需求趨于 平和; 錳酸鋰和磷酸鐵鋰目前主要應(yīng)用于動(dòng)力電池, 但由于目前自身的缺陷未得 到根本解決, 在未來(lái)動(dòng)力領(lǐng)域的發(fā)展也受到很大的局限。 而三元材料憑借自身優(yōu) 勢(shì)和目前的研發(fā)投入預(yù)示著在消費(fèi)類電子和動(dòng)力電池領(lǐng)域都將有巨大的發(fā)展空 間,專家分析預(yù)測(cè), 2015年正極材料中三元材料的占比將達(dá)到 45%以上,而目 前占比僅為 22.80%。這預(yù)示著三元材料在未來(lái)有望進(jìn)一步拓展市場(chǎng)份額。 我國(guó)不斷利好的新能源政策以及新能源汽車市場(chǎng)的蓄勢(shì)待發(fā), 正刺激著鋰

45、電 正極材料領(lǐng)域掀起新一輪的擴(kuò)產(chǎn)熱潮, 2014上半年,國(guó)內(nèi)已有多家正極材料企 業(yè)展開新一輪擴(kuò)產(chǎn)動(dòng)作。 當(dāng)前我國(guó)正極材料產(chǎn)業(yè)正處于技術(shù)升級(jí)及產(chǎn)品更新?lián)Q代 的階段, 主流材料企業(yè)積極建造正極材料生產(chǎn)基地, 而鎳鈷錳酸鋰三元材料是目 前及未來(lái)企業(yè)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的主流。 圖 1-8 超結(jié)構(gòu) LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2結(jié)構(gòu)模型(a Ni1/3Co 1/3Mn 1/3超晶格型結(jié)構(gòu)模型 (b LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2有序堆積簡(jiǎn)模型 Fig 1-8 Structural models for superstructural LiNi1/3Co 1/3Mn 1/3O2(

46、a Structural model of Co1/3Ni 1/3Mn 1/3O2 with the superlattice; (b Structural model of CoO2, NiO 2 and MnO2三元材料的理論容量可達(dá) 278mAh/g,在充電過(guò)程中,在 3.6V4.6V出現(xiàn)兩 個(gè)平臺(tái),分別處于 3.8V 與 4.5V 左右,這源于 Ni 2+/Ni4+和 Co 3+/Co4+兩個(gè)電對(duì) 36。 在 XRD 中若(003 /(104峰的強(qiáng)度比大于 1.2,且(006 /(012和(018 / (110峰出現(xiàn)明顯分裂時(shí),說(shuō)明材料具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu),材料的電化學(xué)性能 優(yōu)良。 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的晶胞參數(shù) a=2.8622Å、 c=1