文件下載（右鍵文件另存為）-磁力反應(yīng)釜威海匯鑫化工機(jī)械有

1、組合納米Pt/C催化劑的鄰氯硝基苯加氫性能    摘要：通過(guò)金屬有機(jī)化合物Pt2(dba)3(dba為二亞芐基丙酮)分解的方法,制得了可溶性納米Pt顆粒.采用透射電子顯微鏡對(duì)其觀察發(fā)現(xiàn),調(diào)節(jié)氫氣分解壓力可以控制Pt顆粒的大小.將可溶性Pt納米顆粒負(fù)載于活性炭上,制得了粒徑可控的Pt/C催化劑. 該催化劑用于鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)時(shí),表現(xiàn)出非常高的催化性能.在氫氣分解壓力為2.0 MPa時(shí)制備的0.5%Pt/C,其Pt納米粒徑為2.8 nm左右,在不加脫鹵抑制劑、反應(yīng)溫度為60oC和氫氣壓力為1.0 MPa的條件下,脫鹵率為1.6%,TOF達(dá)到39.8 s-1

2、.         鹵代芳胺是一種重要的化工中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等化工行業(yè).其生產(chǎn)的主要方法是鹵代硝基化合物的還原,包括鐵粉還原法、硫化堿還原法以及催化加氫法.其中催化加氫法因污染小、得到的產(chǎn)品質(zhì)量高而備受關(guān)注14.Pt催化劑反應(yīng)條件溫和,活性和選擇性較高,被廣泛應(yīng)用于鹵代硝基苯加氫反應(yīng)5.眾所周知,納米顆粒的表面形態(tài)對(duì)催化劑的活性影響很大.然而,傳統(tǒng)方法 如浸漬法和沉淀法制備得到的Pt催化劑的顆粒大小和形狀難以控制,這使得制備出來(lái)的催化劑活性較低且重復(fù)性較差6.為此,人們采用先制備出金屬 納米顆粒,

3、然后將其負(fù)載于載體上的方法制備了新型的負(fù)載型納米Pt催化劑(組合型催化劑)7.利用此方法不僅可以控制金屬顆粒的粒徑和晶體結(jié)構(gòu), 而且還可以減弱載體對(duì)催化性能的影響68.本文采用吸附法將Pt納米顆粒負(fù)載于活性炭上 制得了組合型納米Pt/C催化劑.在催化劑制備過(guò)程中可通過(guò)改變金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體的分解壓力來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的粒徑大小.由于沒(méi)有了穩(wěn)定劑PVP的影響,該催化劑對(duì)鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性和選擇性.     催化劑前驅(qū)體Pt2(dba)3的制備方法如下.將60 ml含有2.8 g醋酸鈉和2.36 g二亞芐基丙酮的乙醇溶液加熱至50 oC后,緩慢加

4、入12 ml K 2 PtCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液.當(dāng)K2PtCl4溶液滴加完畢后, 將該混合液加熱至90 oC回流1 h,得到暗紫色沉淀.混合液靜置過(guò)夜后,過(guò)濾得到的固體用蒸餾水清洗 后在真空下干燥過(guò)夜.將干燥的固體用戊烷清洗三 次后于真空下干燥得到Pt2(dba)3 9 . 制備Pt/C催化劑時(shí),將計(jì)量的Pt2(dba)3加入到30 ml澄清透明的碳酸丙二醇酯溶劑中,獲得紫色 溶液.將該紫色加入到裝有電動(dòng)磁力攪拌器的100 ml高壓釜中,用氫氣置換釜內(nèi)空氣6次后向釜內(nèi)加 入氫氣到設(shè)定壓力(0.52.0 MPa),于30 oC下開(kāi)動(dòng)攪 拌器.反應(yīng)2 h后,獲得棕色溶液,該溶液含有一定

5、粒徑的高度分散的Pt納米顆粒10.向該溶液中加入 計(jì)量的活性炭,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌24 h,使Pt納米 顆粒吸附到活性炭上.將混合液過(guò)濾,濾液是澄清 透明的,表明溶液中的Pt納米粒子已完全吸附到活 性炭上.將吸附了Pt粒子的0.5%Pt/C催化劑用蒸餾 水清洗45次,戊烷清洗3次,真空干燥后備用. 采用透射電鏡(TEM,JEOL JEM-1200EX,工作 電壓60 kV)表征催化劑表面形狀和顆粒大小.用微 柵銅網(wǎng)蘸取少量均相納米溶液,干燥后進(jìn)行觀察. 采用鄰氯硝基苯加氫為探針?lè)磻?yīng)檢測(cè)該催化劑 的反應(yīng)性能.在裝有電動(dòng)磁力攪拌器的250 ml高壓 釜中加入5.0 g鄰氯硝基苯(CP,中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán)

6、)上 海化學(xué)試劑公司)、100 ml無(wú)水乙醇和0.1 g催化劑.用氫氣置換釜內(nèi)空氣6次,加熱高壓釜,升到所需 溫度后,向釜內(nèi)充入1.0 MPa的氫氣,并開(kāi)動(dòng)攪拌 器開(kāi)始反應(yīng).將反應(yīng)釜與恒壓裝置連接,恒壓裝置 由衡壓閥、儲(chǔ)氫罐和壓力傳感器三部分組成.反應(yīng) 釜內(nèi)消耗的氫氣可隨時(shí)通過(guò)該恒壓系統(tǒng)中儲(chǔ)氫罐內(nèi) 的氫氣來(lái)補(bǔ)充,以此可控制釜內(nèi)的壓力不變.而儲(chǔ) 氫罐內(nèi)氫氣壓力的變化可通過(guò)壓力傳感器記錄.待 儲(chǔ)氫罐壓力不再變化時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束,停止反應(yīng). 反應(yīng)完畢后抽出釜內(nèi)溶液,過(guò)濾出催化劑.用福立 GC 29790型氣相色譜儀分析加氫產(chǎn)物各組分的含 量,分析條件為：SGE SE-30毛細(xì)管色譜柱(0.25mm&#

7、215;30 m),氫火焰離子化檢測(cè)器,載氣為氮?dú)? 柱溫160 oC,用峰面積歸一化法確定含量.     有機(jī)金屬前驅(qū)體在不同氫氣壓力下分解可得到 粒徑大小不同的納米粒子.從圖1和圖2可發(fā)現(xiàn),納 米顆粒的粒徑隨分解壓力的升高而減小.分解壓力 為0.5 MPa時(shí),生成的納米顆粒的粒徑在(11.5±2) nm,分解壓力升至2.0 MPa以上時(shí)納米顆粒減小到 (2.8±0.2)nm.由于Pt納米顆粒負(fù)載于活性炭上是 物理吸附過(guò)程,可以認(rèn)為負(fù)載前后Pt顆粒的粒徑 不變.因此,在制備納米催化劑過(guò)程中,可通過(guò) 調(diào)節(jié)氫氣的壓力得到不同顆粒大小的P

8、t催化劑.         為了進(jìn)行對(duì)比,我們將制備的Pt/C催化劑、商業(yè)用Pt/C催化劑和采用浸漬法制得的Pt/C催化劑用 于鄰氯硝基苯的加氫反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表1.可以看出, 采用本文方法制備的Pt/C催化劑表現(xiàn)出了較高的活 性和鄰氯苯胺選擇性.這是因?yàn)檩d體活性炭的微孔 孔徑為1.14 nm,小于Pt納米顆粒的粒徑.在負(fù)載過(guò) 程中,Pt金屬活性組分難以進(jìn)入活性炭的微孔中.這 使得在負(fù)載量相同的情況下,本文制得的Pt/C催化 劑表面的活性位比采用浸漬法得到的多.同時(shí),由于活性炭微孔中的活性組分減少,反應(yīng)物在微孔中被 催

9、化劑吸附的幾率降低11.因此,采用本文方法制 備得到的催化劑具有較高的活性和選擇性. 從表1還可以看出,隨著氫氣分解壓力的升高, 本文制備的Pt/C催化劑的活性逐漸增大,鄰氯苯胺 選擇性降低,苯胺選擇性增大.這是因?yàn)镻t催化劑 的活性和選擇性與Pt的粒徑大小密切相關(guān),Pt顆粒 越大,活性越低,選擇性越高12.當(dāng)分解壓力為0.5 MPa時(shí),得到的Pt顆粒較大,因此脫鹵率也只有0.8%左右,同時(shí)反應(yīng)活性最低,TOF只有18.1 s-1.當(dāng)分解壓力為2.0 MPa時(shí),得到的催化劑顆粒最小,反應(yīng)活性最高,TOF達(dá)到39.8 s-1,此時(shí)反應(yīng)的脫鹵率為1.6%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該催化劑在具有較高的活性和選擇性的同時(shí),還表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,以氫分子計(jì),總轉(zhuǎn)化數(shù)可達(dá)445 000.         總之,本文采用直接吸附納米顆粒的方法制備 了Pt/C催化劑.與傳統(tǒng)的制備方法相比,該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單,影