Cu改性直接甲醇燃料電池Pd_C陰極催化劑的電催化性能_圖文

1、第 37卷 第 1期2010年北京化工大學學報 (自然科學版 Journal of Beijing University of Che m ical Technol ogy (Natural Science Vol . 37, No . 12010Cu 改性直接甲醇燃料電池 Pd /C陰極催化劑的電催化性能張 娜 1 賈夢秋 1 王要武 2 郭建偉 2 謝曉峰23(11北京化工大學 材料科學與工程學院 , 北京 100029; 21清華大學 核能與新能源技術研究院 , 北京 100084摘 要 :用銅做摻雜元素 , 采用浸漬法以活性炭為載體制備了貴金屬載量為 20%的 Pd 2Cu /C系列直

2、接甲醇燃料電 池陰極催化劑 , 比較了 4種不同 Cu 含量催化劑的電催化性能 。 采用 I CP 和 X 射線衍射分析了催化劑中金屬元素 的比例以及 Cu 摻雜對 Pd /C催化劑晶體結構的影響 。 結果表明 :催化劑中 Pd 與 Cu 的物質(zhì)的量之比與預設值相 近 , Pd 和 Cu 基本被全部還原 ; Pd 2Cu /C催化劑為面心立方結構 , 元素銅的加入使催化劑的 Pd 2Pd 間距縮小 , 從而HO 2ads 和 OO 鍵能更好地吸附在催化劑金屬表面 ; 當采用 Na BH 4為還原劑 , Pd 與 Cu 物質(zhì)的量比為 3 1時 , 催化劑 (Pd 3Cu /C 的平均粒徑為 31

3、4n m, 催化劑的催化性能最好 , 電化學活性表面積 E AS 達到 3819m 2/gPd,電化學性能較 Pd /C催化劑有很大提高 , 接近 Pt/C商用催化劑 。關鍵詞 :直接甲醇燃料電池 ; Pd 2Cu /C催化劑 ; 電催化 中圖分類號 :T M911. 4收稿日期 :2009-04-20基金項目 :國家自然科學基金 (50873050 ; 國家“ 863” 計劃 (2007AA05Z146/2007AA05Z150 第一作者 :女 , 1984年生 , 碩士生 3通訊聯(lián)系人 E 2mail:xiexftsinghua . edu . cn引 言DMFC 、 比 能量密度高和環(huán)境

4、污染小等優(yōu)點 , 已經(jīng)成為燃料電 池領域研究開發(fā)的熱點之一 。但是 , 目前 DMFC 的 性能與商業(yè)化的要求仍有較大的差距 , 問題之一是 DMFC 性能的降低大部分來源于陰極慢的反應動力 學 , 造成陰極電勢 013014V 的損失 1。其次是甲 醇易透過質(zhì)子交換膜到達陰極 , 在常用的 Pt/C陰極 催化劑上發(fā)生電氧化 , 不僅在陰極產(chǎn)生混合電位 , 并 且甲醇氧化產(chǎn)生的毒性中間體易使催化劑中毒 , 嚴重影響電池的輸出性能 2。因此 , 研究出耐甲醇 , 氧還原催化性能高的陰極催化劑是 DMFC 研究中很重要的課題 3。最近研究表明 , Pd 基合金催化劑不但較 Pt 廉 價 , 而且對

5、甲醇沒有催化性 , 并具有較好的催化氧還原活性 。 單純的 Pd 對氧的催化活性較 Pt 低 4, 摻, 56。 有研究發(fā)現(xiàn) , 在 Pt/C催化劑 中摻雜非貴金屬 Cu 、 Co 、 N i 、 Fe 等形成的合金催化 劑具有更好的催化活性 。 Pt/C催化劑摻入 Cu 后 , 聚集在表面的 Cu 在氧還原的過程中從晶格中脫附 , 形成了納米殼層結構 , 提高催化劑活性 7。貴金屬 Pd 與 Pt 有著相似的電子層結構 , 但是在 Pd /C催化劑中摻入 Cu 的研究并不多見 8, 本研 究以 Pd /C作為基體 , 探討了 Cu 元素的摻雜對氧還 原過程催化劑性能和電極穩(wěn)定性的影響 。 采

6、用液相 浸漬還原法制備了系列 Pd 2Cu /C合金催化劑 , 并對 催化劑組成 、 合金粒子大小及晶體結構 、 催化劑性能 等進行了分析和表征 。 研究表明 , Cu 的摻雜有效地 提高了 Pd /C催化劑的活性 , 為拓寬 DMFC 陰極催 化劑奠定了基礎 。1 實驗部分111 主要原材料碳載體 , XC 272R, 美國 Cabot 公司 ; 氯鉑酸 、 氯化 鈀 , 分析純 , 沈陽展宇科技發(fā)展有限公司 ; 硝酸銅 , 分 析純 , 北京雙環(huán)化學試劑廠 ; 硼氫化鈉 、 硫酸 , 分析 純 , 北京化學試劑公司 。 112 分析儀器I R I S I ntrep id II XSP 等

7、 離 子 體 發(fā) 射 光 譜 儀 (I CP , 美 國 黎 曼 公 司 ; D8X 射 線 粉 末 衍 射 儀 (XRD , 德國布魯克公司 ; CH I 660b 電化學工作站 ,上海辰華儀器公司 ; SF AT A 21B 旋轉(zhuǎn)圓盤電極 , 北京 中西公司 。 113 催化劑合成采用浸漬法 , 以 600 熱處理過的 XC 272R 碳粉 為載體 , 制得系列 Pd 負載量為 20%的 Pd 2Cu /C。 實驗中同時合成 Pd /C催化劑作為對比 。具體制備 過程如圖 1所示 。圖 1 Pd 2Cu /C催化劑制備實驗流程圖Fig . 1 Sche me for p reparati

8、on of the Pd 2Cu /Ccatalyst114 催化劑性能表征鈀 、 銅含量用等離子體發(fā)射光譜儀進行表征 。 RF Power:1150W , Nebulizer Fl ow:2610PSI, Auxiliary gas:110LP M 。X CuK, =01mA , 掃描速率 60102, 掃描角度 1080采用電化學工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極進行催化劑 的氧還原活性評價 。 所有的掃描電勢值均參比甘汞 電極 , 掃描范圍 0110V, 掃描速度 20mV /s, 圓盤 轉(zhuǎn)速 2000r/min, 參比電極 :飽和甘汞電極 , 氧氣氣 速 20mL /min 。比質(zhì)量活性 (MA 為

9、在 015V (SCE 電勢下 , 催 化劑去除傳質(zhì)的電流密度 , 計算公式見下式9:MA =i kin =i li m i bov /(i li m -i bov 其中 i kin 為動力學電流密度 , i li m 為極限擴散電流密 度 , i bov 為各電勢下測定電流密度 , 單位為 mA c m -2。2 結果與討論211 Cu 的摻雜量對 Pd 2Cu /C催化劑性能的影響以 XC 272R 碳粉作為載體 , 摻雜元素 Pd 與 Cu 物質(zhì)的量比分別為 4 1, 3 1, 2 1, 1 1的條件下制備 了系列 Pd 2Cu /C催化劑 , I CP 測得的催化劑中 Pd 與Cu 物

10、質(zhì)的量比分別為 4112 1, 3129 1, 2121 1和 1124 1, 與前軀體溶液的鈀銅計量比基本相同 , 說明所制備催化劑符合預設合金配比要求 。從 XRD 圖譜 (圖 2 可以看出 :2的 24處為活性炭的 C (002 晶面衍射峰 。位于 40、 47、 68附 近處分別對應于面心立方結構的 (111 、 (200 和 (220 晶面的衍射峰 。 XRD 圖中沒有發(fā)現(xiàn) Cu 元素 的特征衍射峰 , 隨著 Cu 摻雜量增加 , Pd (111 晶面 的衍射峰對應的衍射角變大 , 面間距變小 , 這表明 Cu 與 Pd 發(fā)生作用形成合金固溶體 , 摻雜的 Cu 使 Pd 基體的晶體

11、結構發(fā)生了改變 , 起到調(diào)節(jié)催化劑幾何因素的作用 , 隨著 Cu 摻雜量的增多 , 晶格常數(shù) 逐漸減小 (表 1 。圖 不同配比的 Pd 2Cu /C催化劑 XRD 圖Fig . 2 XRD patterns for Pd 2Cu /Ccatalysts withdifferent at om rati ons表 1 不同配比 Pd 2Cu /C催化劑 XRD 表征Table 1 Su mmary of XRD data f or Pd 2Cu /Ccatalystswith different at om rati os樣品I CP 測得n (Pd n (Cu XRD 粒徑d /nm晶格常數(shù)

12、a /!動力學電 流密度i /mA c m -2216318981123 一般地 , 對于氧還原反應 , 通過特定電勢下(015V 催化劑對氧還原的動力學電流密度值 , 可以評價催化劑的活性 10。 圖 3給出了不同含量的 Pd 2Cu /C催化劑在 1mol/LH 2S O 4溶液中第 10次掃描 的陰極極化曲線 。從圖 3和表 1可知 :Pd 2Cu /C催 化劑相比 Pd /C催化劑氧還原電流密度有明顯的增 加 。 催化劑活性隨 Cu 含量的增大而先增大后減 小 , 當 Pd 與 Cu 的物質(zhì)的量比為 3 1時達到最佳值 , 與 XRD 圖計算的結果粒徑 (314n m 相符 , 符合粒

13、徑96 第 1期 張 娜等 :Cu 改性直接甲醇燃料電池 Pd /C陰極催化劑的電催化性能 效應 , 即催化劑粒徑在 410nm 左右 , 其氧還原比質(zhì) 量活性最大 。 為此 , 在摻雜 Pd 與 Cu 的比例為 3 1的基礎上 , 優(yōu)化 Pd 3Cu /C催化劑的制備條件 , 以提 高催化劑的電化學性能 。圖 3 不同配比的 Pd 2Cu /C催化劑極化曲線Fig . 3 Polarizati on curves of Pd 2Cu /Ccatalystswith different at om rati os212 不同還原劑對 Pd 3Cu /C催化劑性能的影響圖 4 還原劑種類對 Pd

14、 3Cu /C催化活性的影響Fig . 4 The effect of different reducing agents onPd 3Cu /CactivitiesNa BH 4、 HCHO 和 NaH 2P O 2都是常用的還原劑 ,它們都可以將金屬離子還原為金屬態(tài)單質(zhì) , 而且在 114是采用這 33循環(huán)伏安曲線 , 的不同 , 。由于 Na BH 4還原速 度快 , 在反應初始階段有利于在成核階段維持較高 的過飽和度 , 從而導致生成較多晶核 。在成核過程 中 , 新核生成與舊核生長同時進行 , 較快的反應速率 會導致體系中前驅(qū)體濃度迅速下降 , 因此整個成核 階段相對縮短 , 從而有

15、利于生成尺寸較小且均勻的 晶體 , 晶體生長過程中形成的缺陷較多 , 使催化劑具 有高的電化學活性 。從圖 4可以看出 , 使用 Na BH 4還原制得的 Pd 3Cu /C具有較高的電化學活性 。213 熱處理溫度對 Pd 3Cu /C催化劑性能的影響圖 5是處理溫度對 Pd 3Cu /C催化劑活性影響 圖 。 結果顯示 , 沒有經(jīng)過熱處理的催化劑樣品在 015V 的位置具有最大的動力學電流密度 。熱處理 溫度越高電化學活性越低 , 而對起始氧化電壓影響 不大 。 熱處理的方式脫除有害的穩(wěn)定劑的同時很難獲得固定納米顆粒在原位的能力 12。造成不穩(wěn)定 和移動 , 進而容易發(fā)生團聚 , 粒度增加

16、 , 催化劑活性 面積降低 , 從而使催化劑活性降低 。5 3Cu /C催化活性的影響. effect of te mperature on the activity of Pd 3Cu /C214 Pd 3Cu /C催化劑與商用催化劑的性能對比將貴金屬載量為 20%Pd 3Cu /C與載量為 20%的某商用催化劑 (Pt/C 在 015mol/LH 2S O 4溶液積 (扣除雙電層面積 可以得到氫吸附所對應的電量Q H , 根據(jù)式 1可分別計算出催化劑的電化學活性表面積 EAS (m 2/gPd 與 EAS (m 2/gPt 來評價催化劑的活性 5。E AS =Q H /(210 m (1

17、圖 6 自制 Pd3Cu /C催化劑與 Pt/C(商用催化劑 CV 圖Fig . 6 Cyclic volta mmogram s of Pd3Cu /Candacommercial Pt/Ccatalysts圖 6和圖 7分別是自制 Pd 3Cu /C催化劑與商用Pt/C催化劑 CV 和氫吸附過程 CV 圖 。圖 8是自制 07 北京化工大學學報 (自然科學版 2010年 Pd 3Cu /C催化劑與商用 Pt/C催化劑第 10次掃描的 極化曲 線 。分 析 比 較 圖 6和 7, 可 以 看 出 :自 制Pd 3Cu /C催化劑的 EAS 為 3819m 2/gPd 與商用 Pt/C催化劑的

18、 EAS (4416m 2/gPt 接近 。由圖 8計算可 以得出 , Pd 3Cu /C催化劑的動力學電流為 6178mA /c m 2, 商用 Pt/C催化劑為 10134mA /cm 2 。圖 7 自制 Pd 3Cu /C催化劑與商用 Pt/C催化劑氫吸附過程 CV 圖Fig . 7 Cyclic volta mmogra m s of Pd 3Cu /Cand a commercialPt/C catalyst during ads or p ti on of H 2圖 8 自制 Pd 3Cu /C催化劑與商用 Pt/C催化劑極化曲線Fig . 8 Polarizati on curv

19、es of Pd 3Cu /Candcommercial Pt/Ccatalyst3 結論(1 采用本方法制備的 Pd 2Cu /C催化劑 , 為面心立方結構 , 元素 Cu 的加入使催化劑的 Pd 2Pd 間距縮小 , 使得 Pd 2Cu /C的氧還原活性高于 Pd /C。當 Pd 、 Cu 原子物質(zhì)的量比為 3 1, 催化活性最好 。(2 對比 Na BH 4、 HCHO 和 NaH 2P O 2還原劑的 還原效果可知 , Na BH 4由于還原時生成晶核較多且 粒徑較小 , 因而催化劑具有較好的催化性能 。(3 經(jīng)熱處理后 , 催化劑粒徑明顯增大 , 不利于 催化劑對氧的還原 。(4 自

20、制 Pd 3Cu /C催化劑電化學活性接近商用 Pt/C催化劑 , Cu 的摻雜有效地提高了 Pd /C催化 劑的活性 , 為拓寬 DMFC 陰極催化劑種類奠定了基 礎 。 參考文獻 :1 Yang H, A l ons o 2Vante N, Leger J M , et al . Tail oring,Structure, and Activity of Carbon 2Supported Nanosized Pt 2Cr A ll oy Electr ocatalysts for Oxygen Reducti on in Pure and Methanol 2Containing Ele

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29、21I nstitute of Nuclear and Ne w Energy Technol ogy, Tsinghua University, Beijing 100084, China Abstract :A series of carbon 2supported 20%Pd 2Cu /Ccatalysts for use in direct methanol fuel cells (DMFC have been p repared by an i m p regnati on method . The electr ocatalytic characteristics of the catalystswith different contents of Cu were compared . The effec