負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的制備及光催化甲烷和水反應(yīng)性能研究

1、負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的制備及光催化甲烷和水反應(yīng)性能研究【中文題名】 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的制備及光催化甲烷和水反應(yīng)性能研究 【英文題名】 Study on Preparation and Behaviors of Supported Coupled Semiconductors for Photo-catalysis Reaction of CH_4 with H_2O 【中文摘要】 光促表面催化甲烷和水制取甲醇和氫在天然氣資源利用和清潔氫能源開發(fā)方面具有重要理論意義和應(yīng)用價值。本論文系統(tǒng)深入地研究了氣固光催化反應(yīng)體系中負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體材料的設(shè)計和制備及相關(guān)材料的表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附性能和光響應(yīng)性能與光

2、催化反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)。一、用氯化醇鈦鹽表面改性法制備出TiO2/SiO2（TiSiO），利用等體積浸漬法制得了系列負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體材料MoO3-TiO2/SiO2(MoTiSiO)、WO3-TiO2/SiO2 (WTiSiO)和ZnO-TiO2/SiO2（ZnTiSiO）及摻Cu2+的CuMoTiSiO。通過化學(xué)分析、BET、XRD、Raman、UV-visDRS、XPS、TPR和IR等技術(shù)對這些材料的 【英文摘要】 Photocatalytic production Methanol and Hydrogen form Methane with Water has a great signif

3、icance in utilization of natural gas and exploitation of hydrogen resource from water. In this thesis, we extended this study to the gas-solid reaction system by using the photo-stimulated surface catalytic reaction (PSSCR) technology, and designed the supported coupled semiconductors and the fixed

4、bed annular photoreactor to fit for this study. The preparation methodology, surface structure, chemical adsorption, ph 【中文關(guān)鍵詞】 甲烷. 水. 甲醇. 光促表面催化反應(yīng). 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體. 光反應(yīng)器. 光量子產(chǎn)率. 【英文關(guān)鍵詞】 Methane. Water. Methanol. UV-photo-stimulated surface catalytic reaction. Supported coupled semiconductors. Photoreactor

5、. Photo-quantum yield. 緒論 13-38 1.1 引言 13-13 1.2 光促表面催化反應(yīng)研究概況 13-26 1.2.1 光促表面催化反應(yīng)原理 13-16 1.2.2 光促表面催化反應(yīng)的應(yīng)用 16-18 1.2.2.1 光催化氧化降解有機(jī)污染物和光催化還原CO 36-17 1.2.2.2 光催化分解水制氫 17-17 1.2.2.3 光催化選擇氧化低碳烷烴 17-22 1.2.3 光促表面催化反應(yīng)的評價 18-22 1.2.4 光促表面催化反應(yīng)的改進(jìn) 22-27 1.2.4.1 光化學(xué)反應(yīng)器的研究和發(fā)展 22-24 1.2.4.2 光催化材料性能的增強(qiáng)途徑 24-34

6、 1.3 光促甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇的研究進(jìn)展 26-34 1.3.1 甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇的研究意義 27-27 1.3.2 甲烷和水的氣相光化學(xué) 27-30 1.3.3 甲烷和水的多相光催化轉(zhuǎn)化 30-31 1.3.4 利用分子氧光氧化甲烷生成甲醇 31-34 1.4 本課題的研究目的、思路、內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn) 34-38 1.4.1 本課題的研究思路及設(shè)計 34-36 1.4.1.1 目標(biāo)反應(yīng)與研究目的 34-35 1.4.1.2 反應(yīng)體系的選擇 35-36 1.4.1.3 光反應(yīng)器的設(shè)計 36-36 1.4.1.4 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的設(shè)計 36-41 1.4.2 本課題的研究內(nèi)容 36-37 1.

7、4.3 本研究的創(chuàng)新之處 37-38 實(shí)驗(yàn)方法 38-51 2.1 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的設(shè)計與制備方法的選擇 38-39 2.1.1 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體載體的選擇 38-38 2.1.2 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體表面活性基元的選擇 38-39 2.1.3 制備方法的選擇 39-39 2.2 制備方法 39-42 2.2.1 主要原料與試劑 39-40 2.2.2 載體SiO2的預(yù)處理 40-40 2.2.3 負(fù)載型半導(dǎo)體TiO2/SiO2的制備 40-41 2.2.4 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備 41-42 2.2.4.1 MoO3-TiO2/SiO2及相關(guān)材料的制備 41-41 2.2.4.2 WO3-

8、TiO2/SiO2及相關(guān)材料的制備 41-42 2.2.4.3 ZnO-TiO2/SiO2及相關(guān)材料的制備 42-74 2.3 表征方法 42-46 2.3.1 TiSiO中Ti4+的化學(xué)分析 42-42 2.3.2 比表面測定(BET) 42-43 2.3.3 X-射線衍射分析(XRD) 43-43 2.3.4 激光拉曼光譜分析(Raman) 43-43 2.3.5 X-光電子能譜分析(XPS) 43-43 2.3.6 程序升溫還原分析(TPR) 43-44 2.3.7 紅外光譜分析(IR) 44-46 2.3.8 紫外可見漫反射光譜分析(UV-vis DRS) 46-46 2.4 化學(xué)吸附

9、性能表征 46-47 2.4.1 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體氣體吸附紅外光譜分析 46-46 2.4.2 程序升溫脫附-質(zhì)譜(TPD-MS)分析 46-47 2.5 程序升溫表面反應(yīng)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)(TPSR-MS) 47-47 2.6 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體光促表面反應(yīng)性能評價實(shí)驗(yàn)(PSSCR-GC) 47-51 2.6.1 光反應(yīng)器的設(shè)計 47-48 2.6.2 光促表面催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn) 48-51 TiO2/SiO2的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 51-59 3.1 TiO2/SiO2的負(fù)載量及組成分析 51-51 3.2 TiO2/SiO2表面結(jié)構(gòu)表征與分析 51-56 3.2.1 XRD譜圖分析 51-52 3.2.2 R

10、aman譜圖分析 52-53 3.2.3 UV-Vis DRS譜圖分析 53-54 3.2.4 XPS譜圖分析 54-55 3.2.5 IR譜圖分析 55-56 3.2.6 TiO2/SiO2的表面形態(tài)與結(jié)構(gòu) 56-60 3.3 TiO2/SiO2的形成機(jī)理及制備化學(xué) 56-58 3.4 小結(jié) 58-59 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的表面組成與結(jié)構(gòu) 59-74 4.1 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的表面組成及XPS表面分析 59-60 4.2 MoTiSiO和CuMoTiSiO的表面結(jié)構(gòu)分析 60-66 4.2.1 BET結(jié)果分析 60-60 4.2.2 XRD譜圖分析 60-61 4.2.3 Raman譜圖分析

11、61-62 4.2.4 TPR結(jié)果分析 62-64 4.2.5 IR表面結(jié)構(gòu)分析 64-66 4.2.6 MoTiSiO和CuMoTiSiO的表面形態(tài)與結(jié)構(gòu)基元 66-66 4.3 WTiSiO的表面結(jié)構(gòu)分析 66-69 4.3.1 BET結(jié)果分析 66-67 4.3.2 XRD譜圖分析 67-67 4.3.3 TPR結(jié)果分析 67-68 4.3.4 IR表面結(jié)構(gòu)分析 68-69 4.3.5 WTiSiO的表面形態(tài)與結(jié)構(gòu)基元 69-70 4.4 ZnTiSiO的表面結(jié)構(gòu)分析 69-73 4.4.1 BET結(jié)果分析 70-70 4.4.2 XRD譜圖分析 70-70 4.4.3 TPR結(jié)果分析

12、70-71 4.4.4 IR表面結(jié)構(gòu)分析 71-72 4.4.5 ZnTiSiO的表面形態(tài)與結(jié)構(gòu)基元 72-74 4.5 小結(jié) 73-74 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的化學(xué)吸附性能 74-92 5.1 CH4在負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附 74-81 5.1.1 氣體CH4的紅外光譜特征 74-74 5.1.2 CH4 在負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體上化學(xué)吸附的IR結(jié)果 74-78 5.1.2.1 MoTiSiO 和CuMoTiSiO上化學(xué)吸附CH4的IR結(jié)果 74-76 5.1.2.2 WTiSiO上化學(xué)吸附CH4的IR結(jié)果 76-77 5.1.2.3 ZnTiSiO上化學(xué)吸附CH4的IR結(jié)果 77-81 5.1

13、.3 CH4 在負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體上化學(xué)吸附的TPD-MS結(jié)果 78-81 5.2 H2O在負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附 81-89 5.2.1 氣相H2O的紅外光譜特征 81-81 5.2.2 H2O 在負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體上化學(xué)吸附的IR結(jié)果 81-85 5.2.2.1 MoTiSiO 和CuMoTiSiO上化學(xué)吸附H2O的IR結(jié)果 81-83 5.2.2.2 WTiSiO上化學(xué)吸附H2O的IR結(jié)果 83-84 5.2.2.3 ZnTiSiO上化學(xué)吸附H2O的IR結(jié)果 84-141 5.2.3 H2O 在負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體上化學(xué)吸附的TPD-MS結(jié)果 85-100 5.3 CH4和H2O在負(fù)載型復(fù)

14、合半導(dǎo)體上的共吸附 89-90 5.4 小結(jié) 90-92 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的光響應(yīng)性能 92-100 6.1 TiSiO的光響應(yīng)性能與量子尺寸效應(yīng) 92-94 6.2 MoTiSiO 和CuMoTiSiO的光響應(yīng)性能 94-96 6.3 WTiSiO的光響應(yīng)性能 96-97 6.4 ZnTiSiO的光響應(yīng)性能 97-97 6.5 MoTiSiO，WTiSiO和ZnTiSiO的光響應(yīng)性能比較與分析 97-99 6.6 小結(jié) 99-100 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體的光催化反應(yīng)性能 100-110 7.1 對照實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 100-101 7.1.1 熱表面催化反應(yīng)結(jié)果與分析 100-101 7.1.2

15、氣相光化學(xué)反應(yīng)結(jié)果與分析 101-103 7.2 間歇型光促表面催化反應(yīng)(PSSCR-GC)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 101-102 7.3 反應(yīng)條件對光反應(yīng)性能的影響 102-108 7.3.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響 103-104 7.3.2 反應(yīng)物配比對反應(yīng)性能的影響 104-105 7.3.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)性能的影響 105-107 7.3.4 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體用量對反應(yīng)性能的影響 107-113 7.4 連續(xù)型光促表面催化反應(yīng)(PSSCR-GC)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 108-109 7.5 小結(jié) 109-110 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體光催化甲烷和水制甲醇和氫氣的反應(yīng)機(jī)理分析與規(guī)律總結(jié) 110-121 8.1 負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體光催化CH4和H2O制CH3OH和H2的反應(yīng)機(jī)理 110-