氧化鋅表面的Fe (Ⅱ) 對三氯乙烯的還原脫氯研究

1、氧化鋅表面的Fe()對三氯乙烯的還原脫氯研究顧曉清，馬小東，孫紅文*南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071摘要：通過批量實驗研究了在氧化鋅-Fe()混合體系中，束縛在氧化鋅表面的Fe()對三氯乙烯的還原脫氯作用。結(jié)果表明，這種束縛在氧化鋅表面的Fe()對三氯乙烯有一定的還原脫氯作用，且脫氯反應(yīng)符合準一級反應(yīng)動力學(xué)方程。與均質(zhì)溶液中的Fe()相比，束縛在氧化鋅表面的Fe()對三氯乙烯有更強的還原脫氯作用。實驗還發(fā)現(xiàn)三氯乙烯在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯速率受pH值和Fe()濃度的影響。Fe()濃度為1 mmol·L-1，在pH值5.09.0范圍內(nèi)，還原脫氯反應(yīng)速率常數(shù)k

2、obs及三氯乙烯去除率隨著pH值的升高而增大。維持pH值7.0不變，在Fe()濃度14 mmol·L-1范圍內(nèi)，kobs及三氯乙烯去除率隨Fe()濃度的增大而增大，但是Fe()濃度進一步升高，kobs及三氯乙烯去除率反而降低。當(dāng)Fe()初始濃度為4 mmol·L-1、pH=7.0時，三氯乙烯在氧化鋅-Fe()混合體系中的kobs及三氯乙烯 h-1、71.7%。關(guān)鍵詞：三氯乙烯；還原脫氯；表面束縛；鐵；氧化鋅中圖分類號：X13 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-2175（2007）04-1180-04三氯乙烯（trichloroethylene, TCE）是一種重要的有機氯

3、產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于金屬加工、電子、干洗、電鍍、有機合成等行業(yè)1。TCE對土壤和地下水環(huán)境造成了嚴重的污染，使其成為分布最為廣泛的污染物之一。常見污染土壤與地下水的有機物有25種，其中10種是氯代有機物，而TCE是最常見的2。還原脫氯法是目前采用較多的一種降解TCE的方法，此法不僅具有較好的去除效果，同時它也是一種相對比較溫和的治理手段，不會對土壤和地下水原有的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。在這方面研究較多的是束縛在礦物表面的Fe()對TCE的還原脫氯作用，此類Fe()具有較高的反應(yīng)活性，對鹵代有機污染物有著較理想的降解能力3-11。目前對束縛在含鐵氧化物表面的Fe()降解TCE等鹵代烴的研究較多。迄今為止，

4、已有較多的文獻報道了束縛在鐵氧化物表面的Fe()對TCE的還原脫氯作用，然而關(guān)于束縛在氧化鋅表面的Fe()對TCE的脫氯降解作用還未見報道。因此實驗選擇氧化鋅-Fe()混合體系為反應(yīng)體系，考察束縛在氧化鋅表面的Fe()對TCE的還原脫氯作用。1 實驗部分1.1 儀器和試劑安捷倫HP-6890N氣相色譜儀；色譜柱為HP-5MS毛細管柱（30 m× mm m，J&W）；安捷倫7694E頂空自動進樣器。三氯乙烯，純度>99.0%；甲醇，色譜純；正己烷，色譜純。乙酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O），硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），均為分析純。生物緩沖

5、試劑：三羥甲基氨基甲烷（Tris，C4H11NO3），純度>99.9%；N-2-羥乙基哌嗪-N-2-乙磺酸（HEPES，C8H18N2O4S），純度>99.0%；2-(N-嗎啡啉)乙磺酸（MES，C6H13NO4S·H2O），純度>99.5%。1.2 氧化鋅的制備稱取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于去離子水中，滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液至pH值為7.0，攪拌1 h，靜置30 min后移去上層清液。加入一定量的去離子水，攪拌20 min，靜置30 min后移除上層清液，如此反復(fù)用去離子水清洗數(shù)次。向沉淀物中加入一定量的去離

6、子水，煮沸20 min，冷卻保存。使用前充氮1 h除氧，并將懸濁液充分攪拌均勻。 實驗步驟在43 mL血清瓶（帶PTFE隔墊、螺旋蓋）中裝入一定pH值的緩沖液，加入3 mL氧化鋅懸濁液，然后加入一定量的 Fe()儲備液，使Fe()的初始濃度達到1 mmol·L-1，血清瓶不留頂空。將血清瓶放入20 的恒溫搖床中，轉(zhuǎn)速設(shè)為150 r·min-1，避光反應(yīng)，振蕩24 h。加入一定體積的TCE儲備液（用甲醇配），使TCE的初始濃度達到23 mol·L-1，啟動還原脫氯實驗。間隔一定時間取樣，測定反應(yīng)體系中TCE濃度，每個實驗設(shè)置兩個平行樣。另外，以只含有Fe()及TCE

7、的體系為對照。實驗進行前，須對所有反應(yīng)器及試劑進行充氮去氧預(yù)處理，且實驗操作過程在通氮條件下進行，實驗進行96 h。實驗還研究了不同pH值和Fe()濃度對還原脫氯反應(yīng)的影響。在pH值影響實驗中，50 mmol·L-1 MES緩沖液用于調(diào)節(jié)pH值為5.0、6.0，50 mmol·L-1 HEPES用于調(diào)節(jié)pH值7.0、8.0，50 mmol·L-1 Tris用于調(diào)節(jié)pH值9.0。在Fe()濃度影響實驗中，考察了1、2、3、4、5 mmol·L-1 5個Fe()濃度對還原脫氯反應(yīng)的影響。在設(shè)定的取樣時間取出樣品進行分析。水相中TCE濃度采用頂空氣相色譜法測定

8、：先將血清瓶在1500 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心15 min，然后取出5 mL上清液于20 mL頂空瓶中進行頂空氣相色譜測定。吸附在氧化物表面的TCE濃度采用固-液萃取氣相色譜法測定：在固液分離后，然后向沉淀物中加入4 mL正己烷，振蕩萃取2 h后抽取1 L進行GC測定。反應(yīng)體系中剩余的TCE濃度為它在水相和吸附相中的濃度之和。本實驗采用的頂空分析和固-液萃取兩種處理方法均有著較好的重現(xiàn)性，回收率分別在93.4%101.8%、89.2%95.6%范圍內(nèi)。 分析方法色譜條件：進樣口溫度230 ，分流比為151；柱溫采用程序升溫：50 保持6 min，然后15 ·min-1升溫

9、到150 ，保持1 min，載氣為高純氮，流量為1 mL·min-1；ECD檢測器溫度為250 。頂空進樣條件：瓶區(qū)65 ，Loop 80 ，傳輸線95 ，平衡時間10 min，注射時間1.0 min。2 結(jié)果與分析2.1 氧化鋅對三氯乙烯的還原脫氯作用研究首先進行了氧化鋅對TCE的還原脫氯實驗。實驗結(jié)果顯示在pH值5.09.0范圍內(nèi)，反應(yīng)體系中的TCE濃度基本未發(fā)生變化，說明氧化鋅單獨存在下對TCE無還原脫氯作用。2.2 三氯乙烯在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯反應(yīng)表1 不同pH值條件下，TCE在氧化鋅-Fe ()體系和對照中的還原脫氯反應(yīng)動力學(xué)及氯代中間產(chǎn)物Table 1

10、Kinetics and chlorinated products of TCE reductive dechlorination in ZnO-Fe () systems and control at various pH valuespH56789對照實驗Fe()Fe()-ZnOkobs(h-1)TCE去除率/%氯代中間產(chǎn)物kobs(h-1)TCE去除率/%氯代中間產(chǎn)物560cis-DCE090339cis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs為準一級動力學(xué)常數(shù)，“”表示未觀測到還原脫氯反應(yīng) TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的降解動力學(xué)如圖1所示，F(xiàn)e()的初始濃度為1 mmol&

11、#183;L-1，TCE的初始濃度為23 mol·L-1，pH值為7.0。在對照實驗中，反應(yīng)體系中只含有Fe()，TCE的濃度基本沒有變化。當(dāng)反應(yīng)體系同時含有氧化鋅和Fe()時，TCE開始發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，且在24 h時反應(yīng)基本達到平衡。TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯遵循簡單的準一級反應(yīng)動力學(xué)，可用下式表示：圖1 pH 7.0時TCE在氧化鋅-Fe()混合體系和對照中的還原脫氯動力學(xué)Fig. 1 Reductive dechlorination kinetics of TCE in ZnO-其中，c0為TCE的初始濃度(mol·L-1)，ct為反應(yīng)時間t時TC

12、E的濃度(mol·L-1)，kobs為準一級反應(yīng)速率常數(shù)(h-1)，t為反應(yīng)時間(h)。計算求得，該反應(yīng)條件下，降解反應(yīng)的kobs09 h-1，TCE去除率為25.2%。在還原脫氯反應(yīng)動力學(xué)實驗啟動之前，氧化鋅與Fe()預(yù)先在反應(yīng)器中平衡24 h，在這期間，F(xiàn)e()被吸附到氧化鋅表面，生成被氧化鋅表面束縛的Fe()。這類束縛在固體表面的Fe()與均質(zhì)溶液中的Fe()相比，具有更高反應(yīng)活性，對TCE等鹵代脂肪族化合物表現(xiàn)出較好的降解性能3-11，因此在實驗進行過程中觀察到了還原脫氯反應(yīng)的發(fā)生。 溶液pH值對還原脫氯反應(yīng)動力學(xué)的影響表1和圖2所示，反應(yīng)體系中Fe()的初始濃度為1 mmo

13、l·L-1，TCE的初始濃度為23 mol·L-1。在氧化鋅-Fe()混合體系中，反應(yīng)體系pH值低于7.0時，TCE濃度基本沒有變化；當(dāng)體系pH值大于7.0時，TCE開始發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，反應(yīng)速率和TCE去除率隨體系pH值的增大而增大，kobs39 h-1，TCE去除率最大可達到57.8%。Fe()濃度一定時，F(xiàn)e()與氧化物之間的親合力隨pH值的升高而增大4，因此pH值越高，吸附到氧化鋅表面的Fe()越多，束縛在氧化鋅表面的Fe()就越多，脫氯反應(yīng)速率和TCE去除率也就隨之增大。再者，pH值較高時，F(xiàn)e()在氧化物表面會發(fā)生沉淀作用，生成綠銹（Green Rust，GR）

14、等鐵氧化物。綠銹是一種理想的還原劑，對許多鹵代脂肪族化合物有較好的還原脫氯作用12,13，因此高pH值時，能觀察到較大的降解反應(yīng)速率和TCE去除率。 圖2 在氧化鋅-Fe()混合體系(a)和對照(b)中，pH值對TCE還原脫氯反應(yīng)的影響Fig. 2 Effect of pH values on the reductive dechlorination of TCE in ZnO-Fe() systems (a) and control (b)表2 pH 7.0時，不同F(xiàn)e()濃度條件下，TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的還原脫氯反應(yīng)動力學(xué)及氯代中間產(chǎn)物Table 2 Kinetics and

15、 chlorinated products of TCE reductive dechlorination in ZnO-Fe() systems containing various concentrations of Fe(Fe() (mmol·L-1)kobs (h-1)TCE去除率/%中間氯代產(chǎn)物12345098940cis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs為準一級動力學(xué)常數(shù)圖3 pH 7.0時，F(xiàn)e()濃度對TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的脫氯反應(yīng)的影響Fig. 3 Effect of Fe() concentration on t

16、he dechlorinationof TCE in ZnO-在只含F(xiàn)e()的對照實驗中，當(dāng)pH值達到9.0時才觀測到還原脫氯反應(yīng)的發(fā)生。原因是該pH值條件下，F(xiàn)e()在溶液中形成了綠銹等鐵氧化物，它們對TCE有較好的還原脫氯作用12,13。由于生成的綠銹的量較少，因此還原脫氯效果不是很明顯。實驗結(jié)果顯示，TCE在氧化鋅-Fe()混合體系中的脫氯效果優(yōu)于其在Fe()溶液中的脫氯效果?？芍途|(zhì)溶液中的Fe()相比，束縛在氧化鋅表面的Fe()對TCE有更強的還原脫氯作用。在整個還原脫氯反應(yīng)過程中，檢測到的中間氯代產(chǎn)物為cis-DCE，這與Hwang7、Lee14等報導(dǎo)的結(jié)果相符。 Fe()濃度對

17、還原脫氯反應(yīng)的影響反應(yīng)體系中Fe()濃度也是影響脫氯反應(yīng)的一個重要因素。本實驗選擇1、2、3、4、5 mmol·L-1 5個Fe()濃度進行研究，TCE的初始濃度為23 mol·L-1，pH值為7.0。實驗結(jié)果如圖3和表2所示，在Fe()濃度為14 mmol·L-1范圍內(nèi)，kobs和TCE去除率隨Fe ()濃度增大而增大，kobs最大可達到0.260 h-1，TCE去除率最大可達到71.7%；當(dāng)Fe ()濃度超過4 mmol·L-1時，kobs和TCE去除率隨Fe ()濃度增大而減小。整個實驗過程中檢測到的氯代中間產(chǎn)物為cis-DCE。隨著Fe()濃度的

18、增大，束縛在氧化鋅表面的Fe ()也隨之增多，這就可以解釋在Fe ()濃度為14 mmol·L-1范圍內(nèi)，kobs和TCE去除率隨Fe ()濃度增大而增大。在反應(yīng)體系中，F(xiàn)e()除了被吸附到氧化鋅表面生成被束縛的Fe()外，也有部分Fe()會發(fā)生水解反應(yīng)，向溶液釋放H+，減弱緩沖溶液的緩沖能力。加入的Fe()量越多，發(fā)生水解的Fe()越多，向溶液中釋放的H+也就越多，若超出了緩沖溶液的緩沖性能，會導(dǎo)致整個反應(yīng)體系pH值的下降，還原脫氯反應(yīng)的速率及TCE去除率就會受到負面影響。因此在Fe()濃度較高情況下，脫氯反應(yīng)的速率和TCE去除率反而會減小。3 結(jié)論在自制氧化鋅Fe()混合體系中，

19、束縛在氧化鋅表面的Fe()對TCE有一定的脫氯降解作用，且還原脫氯反應(yīng)符合準一級反應(yīng)動力學(xué)方程。整個還原脫氯反應(yīng)過程中，檢測到的中間氯代產(chǎn)物為cis-DCE。TCE的脫氯反應(yīng)受pH值和Fe()濃度的影響，pH值越大、Fe()濃度越高，越有利于脫氯反應(yīng)的進行，但Fe()濃度過高反而會抑制脫氯反應(yīng)的進行。研究結(jié)果還顯示束縛在氧化鋅表面的Fe()和均質(zhì)溶液中的Fe()相比，對TCE有更強的還原脫氯作用。參考文獻：1 張惠敏. 三氯乙烯生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀J. 中國氯堿, 2004, 8: 17-19.ZHANG Huimin. Production and application of trichloro

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29、ination of trichloroethylene by surface-bound Fe()associated with zinc oxideGU Xiaoqing, MA Xiaodong, SUN Hongwen*College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071Abstract: The reductive dechlorination of trichloroethylene (TCE) by surface-bound Fe() in ZnO-Fe() systems was studied by batch experiments. The experimental results showed that TCE could be reductively dechlor