廢水處理與利用

1、 博士 基地班碩士 碩博連讀研究生口 獸醫(yī)碩士專業(yè)學(xué)位 學(xué)術(shù)型碩士 工程碩士專業(yè)學(xué)位 農(nóng)業(yè)推廣碩士專業(yè)學(xué)位 全日制專業(yè)學(xué)位碩士R 同等學(xué)力在職申請學(xué)位 中職教師攻讀碩士學(xué)位 高校教師攻讀碩士學(xué)位 風(fēng)景園林碩士專業(yè)學(xué)位 西 北 農(nóng) 林 科 技 大 學(xué) 研 究 生 課 程 考 試 試 卷 封 面（課程名稱： 廢水處理與利用 ）學(xué)位課 選修課R研 究 生 年 級、姓 名 2015級 賈雪雪 研 究 生 學(xué) 號 2015050942 所 在 學(xué) 院（系、部） 資環(huán)學(xué)院 專 業(yè) 學(xué) 科 環(huán)境工程 任 課 教 師 姓 名 呼世斌 考 試 日 期 2016.05.07 考 試 成 績 評 卷 教 師 簽 字

2、 處 論述廢水高級氧化處理的類型、原理和特點1.高級氧化技術(shù)的定義高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOPs)是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達(dá)到羥基自由HO水平，可與有機(jī)污染物進(jìn)行系列自由基鏈反應(yīng)，從而破壞其結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為無害的低分子量的有機(jī)物，最后降解為 CO2、H2O 和其他礦物鹽的技術(shù)。AOPs的原理是在光、電、催化劑、氧化劑的協(xié)同作用下，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(OH、OOH、O2和SO42- 等)，自由基可以與有機(jī)物發(fā)生加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，使其化學(xué)鍵斷裂，把難處理的有機(jī)污染物降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至可以

3、直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化。2.高級氧化技術(shù)的特點目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還對環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面有很大的優(yōu)勢。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且具有選擇性等缺點難以滿足要求。1987年Gaze等人提出了高級氧化法（Advanced Oxidation processible，簡稱AOPs)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優(yōu)點越來越引起重視。Gaze等人將水處理過程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過程稱AOPs過程，

4、用于水處理則稱為AOP法。 與其他傳統(tǒng)的水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點：（1）產(chǎn)生大量非常活潑的羥基自由基HO其氧化能力（2.80v）僅次于氟（2.87v），它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，羥基自由基與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，當(dāng)水中存在多種污染物時，不會出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種物質(zhì)基本不變的情況；（2）HO無法選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無害物，不會產(chǎn)生二次污染；（3）普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差，反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物降低TOC和COD的目的，而高級氧化法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產(chǎn)物均可以繼

5、續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到了徹底去除TOC、COD的目的；（4）由于它是一種物理化學(xué)過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降低10-9級的污染物；（5）同普通的化學(xué)氧化法相比，高級氧化法的反應(yīng)速度很快，一般反應(yīng)速率常數(shù)大于109mol-1Ls-1, 能在很短時間內(nèi)達(dá)到處理要求；（6）既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的預(yù)處理，可降低處理成本。3. 高級氧化技術(shù)的類型3.1光催化氧化技術(shù)光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法（如O3/UV）和光催化氧化法(如 TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以 O3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光

6、輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基 HO。光化學(xué)催化氧化是在有催化劑的條件下進(jìn)行光化學(xué)降解的過程，分為均相光化學(xué)催化氧化和非均相光化學(xué)催化氧化兩種類型。均相光催化降解以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過Fenton反應(yīng)產(chǎn)生OH，使污染物得到降解。非均相催化氧化是在污染體系中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，比如TiO2和ZnO等，同時結(jié)合光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，使吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產(chǎn)生OH等氧化能力極強(qiáng)的自由基，當(dāng)TiO2受到大于禁帶寬度的能量(約為312eV)激發(fā)時，其滿帶上的電子被激發(fā)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時滿帶上形成相應(yīng)的空穴(h+)，所產(chǎn)生

7、的空穴具有很強(qiáng)的捕獲電子的能力，而導(dǎo)帶上的光致電子e-又具有很高的活性，在半導(dǎo)體表面形成氧化還原體系。當(dāng)半導(dǎo)體處于溶液中時，便可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的OH,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2. 80V，幾乎可氧化降解所有的有機(jī)物。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機(jī)化合物中的CC、CN鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機(jī)物逐漸降解，最后以 CO2的形式離開體系。光催化氧化的優(yōu)點：(1) 反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)。(2) 在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為無機(jī)小分子，達(dá)到完全無害化的目的。(

8、3) 光催化反應(yīng)對許多無機(jī)物，如 CN-、Au(CN)2、I、SCN、Cr2O72、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應(yīng)用前景。(4) 可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機(jī)螯合劑和添加劑，而達(dá)無害化。(5) 可以除去各種水中的微生物、細(xì)菌和霉菌。(6) 不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機(jī)物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機(jī)物。(7) 是一種非常清潔的干處理法，不會引入任何其他物質(zhì)到體系中。(8) 能徹底破壞有機(jī)物而使其轉(zhuǎn)化為 CO2排出，處理的深度比其他方法高。光催化氧化的缺點：(1) 紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會受催化劑性質(zhì)、紫外線波長和反應(yīng)器的限制，短波紫

9、外線(波長小于1700 )比長波的效果好，但短波紫外光較難獲得。(2) 光催化需要解決透光度的問題，因為某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過，會影響光催化效果。(3) 目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好)，回收困難，而且光照產(chǎn)生的電子空穴對易復(fù)合而失活。3.2催化臭氧氧化法1935 年 Weiss 提出，臭氧在水溶液中可與羥基 OH反應(yīng)生成羥基自由基HO，通過HO與有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。雖然臭氧的氧化能力很強(qiáng)，但是臭氧氧化要通過臭氧本身轉(zhuǎn)化為羥基自由基，效率較低，所以單獨用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。普通單獨臭氧氧化的缺點是：(1) 雖然具有較強(qiáng)的

10、脫色和去除有機(jī)污染物的能力，但運行費用較高，對有機(jī)物的氧化具有選擇性，在低劑量下和短時間內(nèi)不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會阻止臭氧的氧化進(jìn)程。(2) 反應(yīng)的選擇性較強(qiáng)，O3對有機(jī)物的礦化能力明顯受劑量和時間的限制。(3) 臭氧對各種金屬和非金屬都有強(qiáng)的腐蝕性，故對設(shè)備的耐蝕性要求較高。 不過臭氧本身的氧化電位已很高，它破壞難降解有機(jī)物的能力也較強(qiáng)，目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方面已獲得廣泛的應(yīng)用。催化臭氧氧化可分為兩類：一是利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨臭氧氧化

11、的缺點，從而變成更有實用價值的新型高級氧化技術(shù)。臭氧電磁( EM) 高級催化氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的臭氧催化氧化技術(shù)相比，該技術(shù)增加了可以直接安裝在管道上的電磁反應(yīng)器，通過電磁切變作用改變污水中水分子、有機(jī)污染物分子、離子氛的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)臭氧的溶解能力，在提高臭氧與有機(jī)污染物反應(yīng)速率的同時，可激發(fā)產(chǎn)生更多的羥基自由基。催化臭氧氧化作用也是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量高氧化性自由基(羥基自由基)來氧化分解水中的有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非?；顫?，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時速率常數(shù)通常為 106 109L/(mols)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高幾個數(shù)量級。催化臭氧氧化目前發(fā)現(xiàn)的主要問題是氧化速

12、度還不算很快，尤其是對高濃度 COD 溶液的處理時間還較長，需要進(jìn)一步改進(jìn)。3.3芬頓(Fenton)氧化1894 年 Fenton 發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和 H2O2結(jié)合會產(chǎn)生羥基自由基 HO，它與污染物間的鏈反應(yīng)會使有機(jī)物降解，最后生成 CO2和 H2O?；谶@個雙氧水參與的鏈反應(yīng)，誕生了首個高級氧化技術(shù)Fenton 試劑氧化法。影響 Fenton 試劑反應(yīng)的主要參數(shù)包括溶液的 pH、停留時間、溫度、過氧化氫及 Fe2+的濃度，操作時 pH 不能過高(2 4 之間)。芬頓的氧化過程可以表示如下鏈反應(yīng)的引發(fā)：Fe2+ H2O2 Fe3+ HO + OH， Fe3+ H2O2 Fe2+ HO2 + H

13、+， HO2 + H2O2 HO + O2+ H2O。鏈的發(fā)展： RH(有機(jī)物) + HO R + H2O， R + Fe3+ R+ Fe2+。鏈反應(yīng)的結(jié)果：R+ O2 ROO+ CO2+ H2O。鏈反應(yīng)的終止：HO + HO H2O2， HO + R ROH。研究表明，芬頓試劑可在常溫下有效破除氰化物和廢水中的有機(jī)物，但一次處理尚達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)還要用次氯酸鹽處理。2011 年，張躍用微電解加芬頓試劑來處理含氰廢水收到較好效果。微電解處理的 pH 為 3.5 4.0，鐵炭體積比為 2.0，曝氣 60 min，反應(yīng) 60 min，芬頓試劑的 pH 為 5，H2O2的投加量為2.0 mL/L

14、，反應(yīng) 20 min 后氰化物的除去率達(dá) 99%。這說明兩種方法的聯(lián)合使用比單一芬頓處理的效果更好。Fenton 反應(yīng)的優(yōu)點：(1) 可氧化破壞多種有毒有害的有機(jī)物，適用范圍廣。(2) 反應(yīng)條件溫和，不需高溫高壓。(3) 設(shè)備簡單，可單獨處理，也可與其他方法聯(lián)合處理。Fenton 反應(yīng)的缺點：(1) 使用藥劑的量多，過量的二價鐵會增大處理后廢水的 COD 值。(2) 反應(yīng)時間長，通常要一到數(shù)小時。(3) 氧化能力還不太強(qiáng)，有些有機(jī)物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進(jìn)行強(qiáng)化。3.4電解催化氧化技術(shù)電化學(xué)氧化法是指通過陽極表面上放電產(chǎn)生的羥基自由基 HO的氧化作用，HO親電進(jìn)攻吸附在陽極

15、上的有機(jī)物而發(fā)生氧化反應(yīng)，從而去除污染物。研究表明，在酸性介質(zhì)和 PbO2固定床電極反應(yīng)器中，經(jīng)過5 h 的降解，苯胺的去除率可達(dá) 97%以上；在堿性介質(zhì)中，苯胺和 4氯苯胺在 Pb 箔上的陽極氧化呈現(xiàn)出一級反應(yīng)特征，在 3 h 內(nèi)，這類物質(zhì)的去除率為 99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學(xué)氧化處理，采用 Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達(dá) 95%以上。采用可溶性的鐵或鋁為陽極研究地毯印染廢水的電化學(xué)處理，BOD 和 COD 去除率達(dá) 50% 70%，色度去除率達(dá) 90%以上。近年來，也有人利用 O2在陰極還原為 H2O2，而后生成羥基自由基(H

16、O)，進(jìn)而氧化有機(jī)物的新方法，可用于理苯酚、苯胺、醛類及氰化物。電解催化氧化的優(yōu)點：(1) 電解裝置設(shè)備簡單，操作容易，控制方便，價格便宜。(2) 陽極可以氧化污染物，改變陽極材料可以破壞不同類型的有機(jī)物。(3) 陰極可以回收重金屬，使破壞有機(jī)污染物與回收液中重金屬同步進(jìn)行，一舉二得。電解催化氧化的缺點是：(1) 可溶性的電極氧化法電極的消耗過大，電流效率偏低，反應(yīng)器效率不高。 (2) 用電化學(xué)法徹底分解水中有機(jī)物能耗較高，設(shè)備成本也較高，這是電化學(xué)法單獨使用時需要克服的問題。3.5濕式空氣氧化和濕式催化氧化法濕式催化氧化法(CWAO)是指在高溫(123320C)、高壓(0.5 10 MPa)

17、和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在的條件下，以空氣中的 O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為 CO2、H2O 等無機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過程。一般認(rèn)為，濕式氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)，其過程分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止幾個階段。鏈的引發(fā)階段，主要是由分子氧與反應(yīng)物分子作用生成烴基自由基(R)；鏈的發(fā)展或傳遞階段，自由基與反應(yīng)物分子相互作用，產(chǎn)生酯基自由基(ROO)、羥基自由基(HO)以及烴基自由基(R)，羥基自由基有強(qiáng)氧化性，可以氧化有機(jī)廢物；鏈的終止階段，自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子，使鏈的增長過程中斷，反應(yīng)停止。美國蘭達(dá)爾曾對多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為 2

18、04316 時，包括碳?xì)浠衔锖吐然镌趦?nèi)的多種化合物的分解率均接近 99%。對于難氧化的氯化物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化劑進(jìn)行濕式氧化處理，其去除率可達(dá) 85%以上。濕式氧化技術(shù)和濕式催化氧化工藝在處理活性污泥、釀酒蒸發(fā)廢水、造紙黑色廢水、含氰(或腈)廢水、農(nóng)藥等工業(yè)廢水以及活性炭再生利用、煤氧化脫硫等方面都有重要的用途。到目前為止，世界上已有大約240 套濕式氧化裝置用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。濕式催化氧化的優(yōu)點：(1) 應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD 處理

19、率可達(dá) 90%以上。(2) 對有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需 30 60 min，二次污染少，能耗較低。(3) 余熱和某些物質(zhì)可回收利用。3. 6 超臨界水氧化法1982 年，美國學(xué)者 Modell 首先提出了超臨界水氧化(SCWO)法，它與濕式氧化法一樣也是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應(yīng)，但其改進(jìn)與提高之處在于它利用水在超臨界狀態(tài)(c374 C，Pc22.05 MPa)下性質(zhì)發(fā)生較大的變化，介電常數(shù)減少至與有機(jī)物和氣體一樣，從而使氣體、有機(jī)物完全溶于水中，氣液相界面消失，形成了均相氧化體系，由氧氣攻擊最初的有機(jī)物而產(chǎn)生有機(jī)自由基，進(jìn)一步反應(yīng)就生成羥基自由基，再氧化分

20、解有機(jī)物。由于消除了在濕式氧化體系中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，且在均相體系中氧化，自由基的獨立活性更高，氧化程度隨之提高。超臨界水的特性為：臨界溫度 374.1C，臨界壓力21.76 MPa，臨界體積 56.03 cm3/mol，臨界密度 0.332 g/cm3，壓縮因子0.2，偏心因子0.44，介電常數(shù)5。美國Shanablen等對廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實驗，結(jié)果表明，在 5 min 的停留時間內(nèi)有 99%以上的COD 被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的 CO2、H2O等小分子無機(jī)物。林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體，在一定的范圍內(nèi)，提高氧化降解的溫度，增加初

21、始廢水的濃度以及延長接觸時間都可以增加 COD 去除率，最高可達(dá) 99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水，在溫度為520 C，壓力為 28 MPa 的條件下，氧化反應(yīng) 180 s 和 240 s 時，COD 去除率分別達(dá)到 98.37%和 99.09%，氧化反應(yīng)240 s 時的色度去除率為 99.67%，可使高濃度難降解印染廢水處理達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。超臨界水氧化的優(yōu)點是：(1) 均相反應(yīng)速度快(99%)，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。(2) 無二次污染，最終氧化產(chǎn)物為 CO2、H2O、SO42和PO43。(3) 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，對高濃度有機(jī)物可實現(xiàn)自熱反應(yīng)，節(jié)省能源。超臨界水氧化的缺點是

22、：(1) 需要高溫高壓，且需特別的設(shè)備，投資大，成本高，要專業(yè)人員管理與維護(hù)，推廣應(yīng)用較困難。(2) 仍有諸如鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進(jìn)程。超臨界水氧化法由于其反應(yīng)速度快，氧化程度徹底而越來越受到人們的關(guān)注，如何通過催化劑來降低反應(yīng)條件或縮短反應(yīng)停留時間，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，成為該領(lǐng)域的一個研究熱點。3. 7 超聲氧化法超聲化學(xué)氧化主要是利用頻率在 15 kHz 1 MHz的聲波，在微小的區(qū)域內(nèi)瞬間高溫高壓下產(chǎn)生的氧化劑(如 HO)去除難降解有機(jī)物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機(jī)物的處理。以一定頻率和壓強(qiáng)的超聲波照射溶液時，在聲波負(fù)壓作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡，在隨后