大學高分子物理構型

1、第七章 1:構型: 是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構型，必須經過化學鍵的斷裂與重組。 2:構型不同的異構體有：旋光異構體（立體異構體）和順反異構體（幾何異構體）結構單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構有時也歸于構型的范疇。例：旋光異構高分子是否必定有旋光性？內、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性 3，對高分子來說，關心不是具體構型(左旋或右旋)，而是構型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。 4，全同立構:高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。間同立構：兩種旋光異構單元交替鍵接而成。分子鏈結構規(guī)整，可結晶。無規(guī)立構：兩種旋光異

2、構單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結構不規(guī)整，不能結晶。5，等規(guī)度(tacticity): 全同或間同立構單元所占的百分數(shù)高分子的構象：由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)6，高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。7，高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素(支化與交聯(lián), 分子鏈長度, 分子間作用力, 聚集態(tài)結構等)外界因素溫度, 外力及溶劑等a,主鏈結構:不同種類的單

3、鍵: (考慮鍵長和鍵角) Si-O > C-N > C-O > C-Cb,含有芳雜環(huán):芳雜環(huán)不能內旋轉, 柔性差.c,孤立雙鍵:與之鄰近的單鍵內旋轉位壘降低, 柔性好.d共軛雙鍵:不能旋轉, 柔性差.e取代基的極性:極性取代基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難, 柔性下降; 極性越大, 柔性越差.F,取代基的體積:對于非極性取代基, 取代基的體積越大, 內旋轉越困難, 柔性越差。G,取代基的對稱性:對稱取代基一般會使內旋轉更易發(fā)生，柔性好8:末端距: 線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離. 用一向量表示. 末端距具有統(tǒng)計性.9,將實際高分子鏈( n, l, q , u(j)

4、看成由 Z 個長度為 b 的鏈段所組成, 即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成, 稱之為等效自由連接鏈.等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故稱作這種高分子鏈稱為“高斯鏈”。10,高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”, 此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q 條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q 溫度11,表征分子間作用力大小的物理量內聚能或內聚能密度內聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時所需要的能量DE內聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時所需要的

5、能量12,單晶體與多晶體單晶體:即結晶體內部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。特點：具有一定外形, 長程有序。多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成單晶的形成條件：一般是在極稀的溶液中(濃度約0.010.1%)緩慢結晶形成的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體。在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(Maltese Cross)和消光同心環(huán)現(xiàn)象黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質是對稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造

6、成的13,控制球晶大小的方法： 球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。 （1） 控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。14,結晶度：所謂結晶度就是結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數(shù)晶態(tài)必要條件：分子結構的對稱性和規(guī)整性充分條件：結晶條件，如溫度和時間等15,液晶：一些物質的結晶結構受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質，但結構上仍然保持著晶體結構特有的一維或二維

7、有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質稱為液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具有高強度、高模量、高流動性按液晶形成的條件分類：溶致液晶：液晶物質溶于溶劑所得到的液晶熱致液晶：液晶物質加熱熔融形成的液晶按液晶態(tài)內部分子排列的形式分類：向列型，近晶型，膽甾型16,取向: 在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。例：怎樣保證纖維既有較高的強度又有較好的彈性?解：聚合物紡絲時，在拉伸過程中聚合物鏈產生取向，此時高分子整鏈和高分子鏈段都發(fā)生取向。但是，由于

8、高分子取向是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，在放置過程中聚合物鏈發(fā)生松弛，傾向于發(fā)生解取向。聚合物鏈段的長度遠小于整鏈長度，它的松弛時間也遠小于整鏈長度的松弛時間。因此在放置過程中，聚合物鏈段的松弛非常容易發(fā)生，導致聚合物纖維的外形發(fā)生變化。熱定形工序就是在一定溫度下使聚合物部分鏈段發(fā)生快速的解取向，使得聚合物纖維在放置和使用過程中不易發(fā)生變形，使纖維獲得彈性。17，高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學鍵相連接第八章1，對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣, 在一定的時間內對其施加一恒定的外力, 其形狀將發(fā)生變化. 逐漸升高溫度, 重復上述實驗, 可以觀察到聚合物的

9、形變與溫度的關系曲線, 該曲線稱為溫度形變曲線或熱機械曲線2，玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無運動, 聚合物類似玻璃, 通常為脆性的, 模量為1041011Pa。3，玻璃化轉變： 整個大分子鏈還無法運動, 但鏈段開始發(fā)生運動, 模量下降34個數(shù)量級, 聚合物行為與皮革類似。4：高彈態(tài)： 鏈段運動激化, 但分子鏈間無滑移. 受力后能產生可以回復的大形變, 稱之為高彈態(tài), 為聚合物特有的力學狀態(tài). 模量進一步降低, 聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。5：粘流轉變: 分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性, 又呈現(xiàn)流動性. 對應的轉變溫度Tf稱為粘流溫度。6：粘流態(tài)：大分子鏈受外力作用時發(fā)

10、生位移, 且無法回復。行為與小分子液體類似7：某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用, 這就叫做玻璃化轉變。發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度,記作Tg對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度8：Tg的工藝意義：是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA和硬質PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限9：是非晶性橡膠(如NR天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限10：影響Tg的因素：結構因素：高分子鏈的柔順性，高分子鏈的幾何結構，高分子鏈的相互作用實驗條件：外力,溫度凡是導致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降,

11、而導致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。主鏈結構為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內旋轉，鏈的柔性大，所以Tg較低。當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內旋轉的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69，PC的Tg = 150。當側基-X為極性基團時，由于使內旋轉活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。若-X是非極性側基，其影響主要是空間阻礙效應。側基體積愈大，對單鍵內旋轉阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高極性取代基：極性越大，內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。非極性取代基團:對T

12、g 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。對稱性取代基:由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降全同Tg < 間同Tg 順式Tg < 反式Tg 極性：極性越大，Tg越高。氫鍵：氫鍵使Tg增加。離子鍵：使Tg增加。影響Tg的其它結構因素:共聚作用共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內增塑作用”當分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當分子量達到某 一臨界值時，TgTg()，不再隨分子量改變。11：一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會

13、使鏈分子間作用減弱 (屏蔽效應) ，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。12：通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。例：上圖為共聚和增塑對聚合物熔點和玻璃化溫度的影響，試以分子運動觀點來解釋這種變化規(guī)律，并指出這些規(guī)律在選擇塑料品種時有何參考價值？解：增塑劑的存在，使大分子運動的自由體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。 例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔軟又不產生很大的蠕變，這

14、樣可選用增塑的PVC；而做塑料地板使用時，材料的蠕變對其使用并無多大防礙，然而若能降低其熔點，增加其流動性，則對加工成型非常有利，為此常選用VC-VA共聚物。13：升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高外力：單向外力促使鏈段運動，使Tg降低。圍壓力：圍壓力越大，鏈段運動越困難，Tg升高。測量的頻率：用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。改變Tg 的各種手段:增塑 , 共聚, 改變分子量, 交聯(lián)和支化, 結晶14：退火：將高分子制品在較高溫度下進行熱處理，使結晶進一步完善，晶粒增大，使制品的結晶度增加，熔點升高。15：淬火：將高分子制品迅速地冷

15、卻至低溫，避開快速結晶區(qū)域，從而降低結晶度和結晶熔點。例：指出下列高分子材料的使用溫度范圍，非晶態(tài)熱塑性塑料，晶態(tài)熱塑性塑料，熱固性塑料，硫化橡膠。解：非晶態(tài)熱塑性塑料：TbTg晶態(tài)熱塑性塑料：TbTm熱固性塑料：TbTd硫化橡膠：TgTd例：試述高聚物耐熱性的指標，及提高耐熱性的途徑解：高聚物的耐熱性因在生產及應用中的情況不同，其意義有所不同。對塑料來說，一般指它的Tg（非晶態(tài)）和Tm（晶態(tài)），對橡膠來說，一般是指它的Tf。而對加工來說，則一般是指Tox（氧化分解溫度）或Td（分解溫度）。16： 提高耐熱性的主要途徑是：（1）增加聚合物分子間的作用力，如交聯(lián)。形成氫鍵或引入強極性基團等。（2

16、）增加大分子鏈的僵硬性，如在主鏈中引入環(huán)狀結構苯，大的側基或共軛雙鍵等。（3）提高聚合物的結晶度或加入填充劑，增強劑等。17：影響粘流溫度的因素：分子結構的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運動時受到的內摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間18：非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf Td (分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至會使聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。19：在成型過程中，聚

17、合物熔體在擠出機、注射機或噴絲板等的管道中的流動都屬于剪切流動（速度梯度的方向與流動方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來表示聚合物熔體流動性的好壞。20：工業(yè)上常用熔融指數(shù)來表示聚合物熔體流動性的大小.21：在一定的溫度下和規(guī)定負荷下, 10min內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量, 用MI表示, 單位為g/10min.對于同種聚合物而言, 熔融指數(shù)越大, 聚合物熔體的流動性越好. 但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同, 因此不具可比性.例：熔融指數(shù)與相對分子質量有什么關系，簡述之。解：高聚物相對分子質量大小對其黏性流動影響極大。相對分子質量增加，使分子間的作

18、用力增大，顯然會增加它的黏度，從而熔融指數(shù)（MI）就小。而且相對分子質量的緩慢增大，將導致表觀黏度的急劇增加和MI的迅速下降 。22：影響聚合物熔體粘度的因素：(1)加工條件：溫度，剪切速率，剪切應力，壓力（2） 結構因素：分子量，分子量分布，支化23：阿倫尼烏斯方程 粘流活化能 E 由鏈段的運動能力決定, 與分子鏈的柔順性有關, 而與分子量無關!分子量M大, 分子鏈越長, 鏈段數(shù)越多, 要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外, 分子鏈越長, 分子間發(fā)生纏結作用的幾率大, 從而流動阻力增大, 粘度增加。低剪切速率時，高分子量部分(纏結）為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分（

19、增塑）為主要因素短支化時, 相當于自由體積增大, 流動空間增大, 從而粘度減小長支化時, 相當長鏈分子增多, 易纏結, 從而粘度增加第九章1：當材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應變 (strain)。2：平衡時，附加內力和外力相等，單位面積上的附加內力（外力）稱為應力 (stress)。3：彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小, 其值的大小等于發(fā)生單位應變時的應力4：“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強”是指強度的大小，“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌”是指其斷裂伸長和斷裂應力都較高的情況。5：聚合物屈服的

20、表現(xiàn)形式：（1）剪切帶：在細頸出現(xiàn)之前試樣上出現(xiàn)與拉伸方向成45°角的剪切滑移變形帶（2）銀紋：銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，在張應力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應力集中而產生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內部垂直于應力方向上出現(xiàn)長度為100µm、寬度為10 µm左右、厚度約為1 µm的微細凹槽的現(xiàn)象（分類：應力銀紋，環(huán)境銀紋，溶劑銀紋）6：橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時吸收熱量高聚物力學性質隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，

21、則稱為線性粘彈性 7：粘彈性分類：靜態(tài)粘彈性（蠕變、應力松弛），動態(tài)粘彈性（滯后，內耗）8：蠕變：在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力9：應力松弛：在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力隨時間的增長而逐漸減小的力學現(xiàn)象高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。10：滯后：聚合物在交變應力作用下, 應變落后于應力變化的現(xiàn)象稱為滯后滯后原因：受到外力時, 鏈段通過熱運動達到新平衡需要時間(受到內摩擦力的作用), 由此引起應變落后于應力的現(xiàn)象. 外力作用的頻率與溫度對滯后現(xiàn)象有很大的影響.11

22、：內耗：運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量。12：可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。方式組合：串聯(lián)，并聯(lián)13：Maxwell模型的特點：（1） 無法描述聚合物的蠕變。 Maxwell 模型描述的是理想粘性體的蠕變響應。（2）只能描述線型聚合物的應力松弛,對交聯(lián)聚合物的應力松弛不適用，因為交聯(lián)聚合物的應力不可能松弛到零。14：Kelvin element缺點：（1） 無法描述聚合物的應力松弛。 Kelvin element 描述的是理想彈性體的應力松弛響應。（2）只能用來模擬交聯(lián)高分子的蠕變過程。不能反映線形聚合物的

23、蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質心位移，形變不能完全回復。比較 Maxwell Kelvin適合 應力松弛、線形 蠕變、交聯(lián)(蠕變回復）不適合 蠕變、交聯(lián) 應力松弛，線形15：波爾茲曼疊加原理：高聚物的力學松馳行為是其整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結果。歷史效應包括：（1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負荷歷史的函數(shù)（2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與個別載荷作用有關系；即每一項負荷步驟是獨立的，彼此可以疊加。16：粘彈性的時溫等效原理：較高溫度下短時間內的粘彈性能等同于較低溫度下長時間內的粘彈性能。升高溫度與延長時間能夠達到同一個結果。第十章1,非晶

24、態(tài)聚合物: 溶脹和溶解溶脹: 溶劑分子滲入聚合物內部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶解: 高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合交聯(lián)聚合物: 溶脹平衡，不溶解結晶聚合物:極性結晶高分子（溶于極性溶劑）與非極性結晶聚合物（常溫下不溶，加熱到晶體熔融再溶解2：溶劑的選擇原則:“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則對于非極性非晶態(tài)聚合物適用對于非極性的晶態(tài)聚合物, 必須在其熔點附近才能使用本原則對于極性聚合物, 應加以修正, 考慮不同的分子間作用力情況溶劑化原則: 廣義酸、堿之間的相互作用高分子-溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）X1小于1/2原則3,PTFE為什么沒有合

25、適的溶劑(塑料之王)？原因：一是其d = 6.2 (cal/cm3)1/2, 很難找到d 這么小的溶劑；二是其熔點高達327度，對于非極性結晶性高分子要求升溫到接近熔點才能溶解，沒有適當溶劑既能d相近又能有高沸點。從熱力學上分析，聚四氟乙烯的溶解必須包括結晶部分的熔融和高分子與溶劑混合的兩個過程，兩者都是吸熱過程， DHM比較大，即使d與高聚物相近的液體也很難滿足DHM < TDSM的 條件，所以它至今仍未找到合適的溶劑。4,聚合物分子量的測定化學方法 Chemical method端基分析法熱力學方法 Thermodynamics method沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 光學方法 Optical method光散射法動力學方法 Dynamic method粘度法，超速離心沉淀 及