第四章 化學 熱力 學初 步

1、第四章 化學熱力學基礎4.1 引 言熱力學：專門研究能量相互轉變過程中所遵循的法則的一門科學。化學熱力學：把熱力學的定律、原理、方法用來研究化學過程以及伴隨這些過程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學熱力學。有關化學熱力學將在物理化學課程中系統(tǒng)學習，本章只初步介紹一些化學熱力學的原理, 以便讀者在本課程中能初步用熱力學的方法解釋一些無機化學現象。 在此先介紹一些熱力學常用術語：1體系和環(huán)境體系：被劃分出來作為我們研究對象的這一部分，就稱為體系。環(huán)境：體系以外的其他部分，則稱為環(huán)境。熱力學體系分類：敞開體系-體系與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。例一盛著熱水的燒杯。封閉體系-體系與環(huán)境之間沒有物質

2、交換，只有能量交換。例將上述燒杯封閉后。孤立體系-體系與環(huán)境之間既沒有物質交換，也沒有能量交換。 我們最常見的是封閉體系。2狀態(tài)和狀態(tài)函數體系的性質：組成、體積、壓力、溫度、密度、粘度等一系列用來描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。狀態(tài)：體系的一系列物理量(性質)的總和。當體系的一系列宏觀性質都為定值，不再隨時間而變化時體系就處于一定的狀態(tài)；當其中一個物理量改變時，狀態(tài)就改變。狀態(tài)函數：確定體系熱力學狀態(tài)的物理量。如溫度、壓力、體積、物質的量、質量、密度等。狀態(tài)函數的特征：（1）體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數值一定。（2）體系變化時，狀態(tài)函數值的變化只與體系始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化途徑無關。（3）體系發(fā)生一系列

3、變化后恢復到原狀態(tài)時，狀態(tài)函數恢復原值。即變化值為零P1 V1 T1 P2 V2 T2 P3 V3 T3 狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復始變化零。體系性質的分類（根據它與體系中物質的量的關系）：廣度性質。此種性質在一定條件下有加和性，即其數值與體系中物質的量成正比，是體系中各部分的該性質的總和。如質量、體積等。強度性質。此種性質的數值不隨體系中物質的量而改變，它僅由體系中物質本身的特性所決定。如溫度。3 過程當系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)）時，我們就說系統(tǒng)發(fā)生了一個過程。例如，固體的溶解、液體的蒸發(fā)、化學反應等，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化，從始態(tài)至終態(tài)必定有性質的改變。等溫過程

4、：如果系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)溫度相等，這個過程稱為等溫過程。等壓過程：如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且系統(tǒng)狀態(tài)變化是在等壓條件下進行，這個過程稱為等壓過程。等容過程：如果系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)體積相等，過程中始終保持同樣的容積，這個過程稱為等容過程。4相系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全相同，并與其它部分明確分隔開來的任何均勻部分稱為一相。只含一個相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)或單相系統(tǒng)。相可以是純物質或均勻的混合物組成。系統(tǒng)內含有兩個或多個相，這種系統(tǒng)稱為非均相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)。4.2 熱力學第一定律 熱和功在體系與環(huán)境發(fā)生能量交換時，這種能量存在兩種形式熱和功。熱和功均具有能量單位：J、kJ。1. 熱：由于溫度不同而在體

5、系和環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱，用符號Q來表示。規(guī)定：當熱由環(huán)境流入體系，Q為正值（Q>0）；而熱由體系流入環(huán)境，Q為負值（Q<0）。2. 功：在體系與環(huán)境之間除熱的形式外所傳遞的其他各種能量全稱為功，用符號W表示。如電功、膨脹功、機械功等。在熱力學中常把功分為兩種：一種是體積功（無用功），它是伴隨體系的體積變化而產生的能量交換；除體積功以外所有其它形式的功統(tǒng)稱為其它功（有用功）。規(guī)定：當環(huán)境對體系做功，W是正值；反之為負值。體積功：W = - p外·V熱和功的符號是由體系的觀點出發(fā)的。使體系熱力學能增加的為正值，反之為負值。由熱和功的定義可知，熱量和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系

6、著的。若無過程，體系處于定態(tài)，則不存在體系與環(huán)境之間的能量交換，也就沒有功和熱量。因此，熱和功，它們不是狀態(tài)的屬性，不是狀態(tài)函數，而與狀態(tài)的變化過程相聯(lián)系。 熱力學能1熱力學能熱力學能（俗稱內能）：熱力學體系內部各種形式能量的總和，用符號U表示。 它包括幾部分：（1） 體系內各物質分子往復運動和旋轉運動的動能；（2） 體系內諸質點相互吸引和排斥的能量，即勢能；（3） 分子內的能量；（4） 原子核內的能量等等。熱力學能既是體系內部能量的總和。它是體系本身的性質，所以僅決定于狀態(tài)，在一定狀態(tài)下應有一定值，既U是狀態(tài)函數。熱力學能是一種廣度性質，與體系物質的量成正比。2. 熱力學第一定律熱力學第一定

7、律（能量守恒定律）：自然界一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉化和傳遞中能量的總數量不變。對一個封閉體系，當它由一種特定的熱力學能狀態(tài)（U1）過渡到一個新的熱力學能狀態(tài)（U2）過程中，Q是過程中加給體系的熱，W是過程中對體系作的功。 按照熱力學第一定律，體系的熱力學能變化等于以功和熱的形式傳遞的能量。 U2 U1 Q W U（體系） Q W同時，環(huán)境發(fā)生的能量變化值即U（環(huán)境）U（體系）。因此對于任意過程，體系的總能量加上環(huán)境的總能量保持不變，符合熱力學第一定律。 標準狀態(tài)熱力學的狀態(tài)函數，在不同的系統(tǒng)或同一系統(tǒng)不同狀態(tài)時

8、，具有不同的數值，而熱力學能U以及后面要講的H、G是狀態(tài)函數，它們的絕對值是無法確定的。需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的標準，根據IUPAC推薦以及我國國家標準，在化學熱力學中規(guī)定了標準狀態(tài)。即在溫度T和標準壓力p = 100 kPa下的該物質的狀態(tài)，簡稱為標準狀態(tài)（standard state），又稱標準態(tài)。純理想氣體B或混合理想氣體中的組分B的標準態(tài)是指溫度為T、壓力或分壓為p（為標準態(tài)的符號）的狀態(tài)。純液體(或純固體)物質的標準態(tài)就是標準壓力為 p下的純液體(或純固體)。液體溶液中溶質B的標準態(tài)為：壓力p = p，物質的量濃度為1 mol·kg-1時的狀態(tài)。本課程近似地采用濃度為1

9、mol·L-1。4.3 焓 焓和焓變1焓的定義設一封閉體系在變化中只做體積功，不做其它功，熱力學第一定律： U Q W如果體系變化是恒壓過程，即p為定值，則此過程中體系和環(huán)境的能量傳遞分別為：QQp WpV，而V是由V1變成V2，則有U = Qp+W = Qp - p(V2-V1) U2-U1 = Qp - p(V2-V1)Qp= (U2+pV2) - (U1+pV1)U、P、V都是體系的狀態(tài)函數，它們的組合 (U+pV) 一定也具有狀態(tài)函數的性質。在熱力學上將 (U+pV) 定義為新的狀態(tài)函數，叫做焓，用H來表示。 H U pV焓和體積、熱力學能等一樣，是體系的性質，在一定狀態(tài)下每

10、一物質都有特定的焓。焓既是狀態(tài)函數，也是廣度性質。到目前為止，已經接觸了兩個熱力學狀態(tài)函數：U和H，因為不能測定體系的熱力學能的絕對值，所以也不能測定焓的絕對值。下面我們將它們的變化值與體系的狀態(tài)變化聯(lián)系起來進行討論。2H與熱量傳遞的關系一個封閉體系，當其在恒壓而且不做其它功條件下發(fā)生狀態(tài)變化時 （等壓熱效應）QpH2H1H（焓變）即體系吸收或放出的能量等于體系焓的變化。所以，對于封閉體系，當體系不做其它功時，可以從體系和環(huán)境間的熱量傳遞來衡量體系內部焓的變化或熱力學能的變化?；瘜W反應一般在恒壓、不做其它功條件下進行，所以常常在熱化學中用到焓變。如果化學反應焓變?yōu)檎担硎倔w系從環(huán)境吸收熱能，

11、稱此為吸熱反應。 即 H>0 例HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(g) rH°= + 90.7 KJ.mol-1如果化學反應焓變?yōu)樨撝担硎倔w系放熱給環(huán)境，稱此為放熱反應。 即 H<0 例 H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l) rH°= - 285.8 KJ.mol-1化學反應焓變的特點：與反應的物質的量有關，即焓是廣度性質；隨反應溫度的變化有所變化，但總的變化幅度不大。在實際考慮問題時，可視H不隨T而變化，姑且稱之為合理近似。 標準摩爾生成焓物質B的標準摩爾生成焓：在溫度T下，由最穩(wěn)定單質生成1 mol物質B反應的標準摩爾焓變。符號為fHm(

12、B，相態(tài)，T )。例 H2(g,)+(1/2)O2(g,)=H2O(l) fH°(H2O,l) = rH°-1例 C(石墨)O2(g) = CO2(g,105Pa) fH°(CO2, g) =rH°-1例 Mg(s) + C(石墨)(3/2)O2(g) = MgCO3(s) fH°(MgCO3, s)=rH°(298)=-1096kJ.mol-1例 N2(g)+4H2(g)+S(斜方)+2O2(g) = (NH4)2SO4(s)根據fHm(B，相態(tài)，T ) 的定義，則在任何溫度下，穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓均為零。例如：O2(g)、H2

13、(g)、Br2(l)、I2(s)等是T = 298.15 K，p下相應元素的穩(wěn)定單質，fHm = 0。4.3.3 溶液中離子的生成焓 溶液中離子的標準摩爾生成熱（簡稱離子生成熱）：指從標準狀態(tài)的穩(wěn)定單質生成1mol溶于足夠大量水（指無限稀溶液）中的離子時所產生的熱效應。對有離子參加的水溶液中的反應： Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s) 當知道水合離子的生成熱，則反應熱rH°可用fH°的加減法來求得。rH°=fH°(Zn2+,aq)-fH°(Cu2+,aq)溶液是電中性的，同時存在正、負離子。反應的熱效應是兩種離子的生成熱

14、之和，實驗無法測定單獨離子的生成熱。我們可選定一種離子并指定其生成熱，用它們來解決溶液中反應熱效應問題?，F在公認的規(guī)定是以：“H+·aq的生成熱為零?！辈⒁源饲蟮闷渌x子的生成熱。 化學反應焓變1. 化學反應熱與反應進度化學反應熱-當一個化學反應發(fā)生后，若使產物的溫度回到反應物的起始溫度，這時體系放出或吸收的熱量稱為反應熱。 化學反應一般在恒壓下進行的。因為Qp = rH，所以恒壓下化學反應熱可以用rH表示?；瘜W反應進度對于一個任意的反應： d D + e E g G + h H起始時各物質的量 nD(0) nE(0) nG(0) nH(0) 反應開始后 nD() nE() nG()

15、 nH() 則：一般寫為： 例如： O2(g) + 2 H2(g) 2 H20(g)開始時nB/mol 3.0 5.0 0t時 nB/mol 2.0 3.0 2.0 = 1.0 mol時，表示按該化學反應計量式進行1mol反應，即表示1.0 mol O2和2.0 mol H2完全反應生成2.0 mol H2O。 2標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓rHm被定義為：在溫度T和標準狀態(tài)下，按所給定的反應式完全反應，即反應進度= 1.0 mol時的焓變。在使用摩爾反應焓時應注意以下幾點：必須標明化學反應計量式中各物質的聚集狀態(tài)。物質的聚集狀態(tài)不同，標準摩爾反應焓不同。必須明確寫出化學反應計量式。同一反應，

16、反應進度為1.0 mol，其化學反應計量數不同時，rHm值不同，注明反應溫度例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rH°-1 H2(g) +(1/2) O2(g) = H2O(g) rH°-1(基本單元變) H2(g) +(1/2) O2(g) = H2O(l) rH°=-285.8 KJ.mol-1(物態(tài)變化) H2O(l) = H2(g) + (1/2)O2(g) rH°=+285.8 KJ.mol-1 (反應方向變) 有了水合離子的生成熱，就可以求算包括水合離子的化學反應的熱效應。例如：Ba2+(aq) + SO42-(aq) =

17、BaSO4(s)rH°=fH°(BaSO4,s)-fH°(Ba2+,aq) - fH°(SO42-,aq)從以上可看出，反應方程式與反應熱密切相連，二者存在一一對應的關系。物質的基本單元、粒子的物態(tài)、反應方向等的改變都將引起熱效應的變化。3由標準摩爾生成焓求算rHm對任一確定的化學反應，在等溫等壓過程中，反應的標準摩爾焓變，只與物質B的始態(tài)和終態(tài)的fHm有關。即 d D + e E g G + h HrHm(T ) = (B，相態(tài),T ) 或rHm(T ) = (P，相態(tài),T ) (R，相態(tài),T ) 式中R代表反應物，P代表生成物例題：計算反應3CO(g

18、) + Fe2O3(s) = 2Fe(s) + 3CO2(g) 的熱效應。解：rH°=3fH°(CO2,g)-3fH°(CO,g)-fH°(Fe2O3,s)4.4 蓋斯定律熱化學方程式表示化學反應及其標準摩爾反應焓變關系的化學方程式，稱為熱化學方程式。2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)； rHm（298.15 K）= - 483.6 kJ·mol-1H2O(l) H2O(g) ； rHm（298.15 K）= - 40.6 kJ·mol-1標準摩爾反應焓變與許多因素有關，書寫熱化學方程式注意：明確寫出化學反應的計量方程式

19、。因為rHm是反應進度= 1.0 mol時的標準摩爾反應焓變。2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)；rHm（298.15 K）= - 483.6 kJ·mol-1H2(g) + (1/2)O2(g) H2O(g)；rHm（298.15 K）= - 241.8 kJ·mol-1注明化學反應計量方程式中各物質的聚集狀態(tài)。2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)；rHm（298.15 K）= - 483.6 kJ·mol-12 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)；rHm（298.15 K）= - 571.6 kJ·mol-1對于固

20、態(tài)還要注明其晶型，溶液則注明其濃度。注明反應溫度 CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)rHm（298.15 K）= 206.15 kJ·mol-1rHm（1273 K）= 227.23 kJ·mol-1在本教材中，考慮到溫度對H影響較小，當溫度相差不大時，一般不考慮溫度對H的影響，只作近似處理。 蓋斯定律Hess G.H根據一系列實驗事實于1840年提出了蓋斯定律：“不管化學過程是一步完成或分為數步完成，這個過程的熱效應是相同的。”換言之，若是一個反應可以分為幾步進行，則各分步反應的反應熱之和等于一次發(fā)生時的反應熱。注意：(1)用蓋斯定律時，若化學

21、反應是在恒壓（或恒容）下一步完成，則分步完成時，各步也要在恒壓（或恒容）下進行。(2)蓋斯定律是熱力學第一定律的引伸。因為H、U是狀態(tài)函數，只要化學反應的始、終態(tài)確定，H、U便為定值。例圖解： CO(g) + (1/2)O2(g) rH1° rH2° C(石墨)O2(g) rH3° CO2(g) 可得：rH3°=rH1°+rH2°(恒壓熱效應) U3=U1+U2 (恒容熱效應) 分步進行的熱化學方程式： C(石墨) +(1/2)O2(g)=CO(g) rH1° CO(g) + (1/2)O2(g)=CO2(g) rH2

22、76; 相加得： C(石墨) O2(g)=CO2(g) rH3° 所以： rH3°=rH1°+rH2°蓋斯定律的應用：(1) 從一些已知的反應熱數值求得未知反應的熱效應數值。 例如：求由單質生成ZnSO4(s)的反應熱。Zn(s)+S(斜方)2O2ZnSO4(s)反應的rH°？ 該反應不能直接發(fā)生。已知：Zn(s) + S(斜方) ZnS(s) rH1°-1 ZnS(s) + 2O2(g) = ZnSO4(s) rH2°-1 二式相加得總式，所以rH°rH1°rH2°982.8 kJ.mol-1

23、也可以改用其它的可用途徑，或用圖解的方式表示。(2) 對一些難以用實驗方法測得的反應熱，可以用計算方法來求得。例如碳在充足O2中燃燒反應：C(石墨)O2(g)=CO2(g) rH3°=-393.5碳在不足O2中燃燒反應：C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g) C(石墨)O2(g)=CO2(g)而已知反應：CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g) rH2°=-283kJ.mol-1 求：反應C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO(g)的熱效應rH1°？實驗無法測得。 解：rH1°rH3°rH2°-1 4.5 自發(fā)過程和熵 自

24、發(fā)過程1. 自發(fā)過程: 在一定條件下不需外力作用就能自動進行的過程。自然界中發(fā)生的過程都具有一定的方向性。如水由高向低處流；電流由電位高的地方向電位低的地方流動；冰塊室溫下自動融化；鐵器在潮濕空氣中生銹；甲烷在空氣中遇火燃燒等。自發(fā)過程的逆過程是非自發(fā)的。2. 自發(fā)反應：在給定的一組條件下，一個反應可以自發(fā)地正向進行到顯著程度，就稱為自發(fā)反應。 Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)H+(aq) + OH- (aq) H2O(l)一般來講，自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)釋放出最多熱量，但有些吸熱反應也能自發(fā)進行?；瘜W反應的焓變rHm對化學反應進行方向有一定的影響，但

25、不是唯一的影響因素。放熱（r H< 0）只是有助于化學反應自發(fā)進行，但吸熱反應（r H> 0）在一定條件下也能自發(fā)進行, 所以，一個反應是否是自發(fā)反應，不能以r H作為唯一判據。3. 自發(fā)變化的共同特點：(1) 有一定方向。(2) 可以用來做功。如水利發(fā)電、甲烷燃燒用在內燃機中做功、設計原電池、氫燃燒設計成燃料電池等。(3) 有一定進行限度。(4) 有一定數據用來判斷自發(fā)變化能否發(fā)生-即自發(fā)進行的判據。 熵1. 混亂度（）*內涵：“微觀來看是體系質點運動和分布方式無序（混亂）的程度?！弊匀唤缰械暮枚嘧园l(fā)變化從體系微觀質點運動和分布方式來看，是一個“從有序到無序，由混亂度小的向混亂度

26、大的”變化過程。例如火柴自發(fā)撒落在地上而變成無序；兩種氣體均勻混合混亂度增大等。(1)對不同的純物質，由于其組成不同，結構不同，其混亂度亦不同。(2)對于一種物質體系，當處于不同的狀態(tài)下，混亂度不同。氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)。(3)溫度升高，體系混亂度加大。2. 熵（S）熵是和體系的混亂度相聯(lián)系的一個物理量，是個重要的熱力學性質。體系的熵值做為體系中質點運動或分布混亂度大小的一個量度，通常用符號S來表示。熵與混亂度的關系式：Sk lnk = 1.38×10-23 J·K-1，被稱為Boltzmann常量；W為微觀狀態(tài)數。定義：熵是體系混亂度的量度。它與內能、焓一樣是體系

27、一個重要的熱力學狀態(tài)函數。影響熵值大小的因素與混亂度相一致。(g>l>s T升高S將增大)3. 熱力學第三定律二十世紀初，人們根據一系列實驗及科學推測，得出熱力學第三定律：“在0K時，任何物質完美晶體的熵值為零?！睋?，實驗和計算求得各種物質在指定溫度下的熵值，稱為物質的“規(guī)定熵”。亦稱絕對熵。在標準壓力下，1mol純物質的熵值叫做“標準摩爾熵”。表示符號S°，單位：J·mol-1·K-1水溶液中單個離子的標準熵是相對于H+(aq)的S°0而求得的。一般熱力學數據表中給出的是標準壓力下，298.15K的標準熵。熵和焓的不同和類同：(1) 都是

28、物質的狀態(tài)函數，且又是廣度性質。(2) 純物質的S°0，而且是絕對值，單位（J·mol-1·K-1），表中給的是標準壓力（100 kPa）下，298.15K時物質的標準熵。焓H不能得到絕對值。一般查得物質fH°都是相對值，單位（kJ·mol-1），是標準壓力（100 kPa）下，298.15K時物質的標準生成焓。4. 化學反應的熵變(rS°)有了各種物質的標準熵數值后，就可以方便地求算化學反應的標準熵變。 aA + bB = dD + eErS°=d S°(D)+e S°(E)-a S°(A)-

29、b S°(B) 單位(J.mol-1.K-1)例： 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)rS°= S°(H2,g)+S°(Cl2,g)-2S°(HCl,g) = -20.2 J.mol-1.K-1根據影響熵值大小的因素，可估計化學反應熵變的符號。 n(g)>0, rS>0; n(g)<0, rS<0 n(g)=0, n(l)>0, rS>0 n(g)= n(l)=0, n(總)>0, rS>0例如：2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rS°>0

30、 2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rS°<0 CuSO4.5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l) rS°>0(3) 化學反應的rS°隨溫度變化，但變化很小。因為反應物和產物的熵值隨T的變化相近。5. 熱力學第二定律-熵增大原理通過大量的實驗事實的總結，熱力學提出熵增加原理：任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的-熵增加原理：S總 = S系統(tǒng) + S環(huán)境> 0 對于化學反應來說，系統(tǒng)的熵變S系統(tǒng) = rSm。 對于等溫等壓下環(huán)境的熵變正比于反應的焓變rHm的負值，反比于環(huán)境的熱力學溫度T，即S環(huán)境 = 4.6 自

31、由 能 Gibbs自由能判據等溫等壓下的化學反應，究竟能否發(fā)生，向哪一個方向進行？ 在等溫等壓條件下，可得： S總 = S系統(tǒng) 根據熱力學第二定律，對于一個自發(fā)反應，則：S總 = S系統(tǒng)> 0即 TS -H > 0 從而推斷任何自發(fā)反應，一定滿足下面關系式：H -TS < 0 令： G = H -TS 該式被稱為吉布斯（Gibbs）亥姆霍茲方程。Gibbs函數被定義為：G = H -TS G是一個狀態(tài)函數，它的改變值G只決定于物質的始態(tài)和終態(tài)。G是廣度性質，與物質的量成正比。在等溫等壓下不做非體積功時反應自發(fā)性的判據為：G < 0 反應自發(fā)進行，能正向進行；G >

32、 0 反應非自發(fā)進行，能逆向進行；G = 0 反應處于平衡狀態(tài)。等壓下不同溫度對化學反應自發(fā)性的影響 當系統(tǒng)H < 0 、S > 0 ，即放熱熵增加的反應。-在所有溫度下G< 0 ，反應能正向進行。 當系統(tǒng)H > 0 、S > 0 ，即吸熱熵增加的反應。-在較高的溫度下G < 0 ，反應能正向進行。 當系統(tǒng)H < 0 、S < 0 ，即放熱熵減少的反應。-在較低的溫度下G < 0，反應能正向進行。 當系統(tǒng)H > 0 、S < 0 ，即吸熱熵減少的反應。-在所有的溫度下G > 0，反應都不能正向進行。4.6.2 標準摩爾自由

33、能變1. 標準摩爾生成自由能-fGm (B，相態(tài)，T ) (1)一純物質的標準生成吉布斯自由能， 是在標準壓力下，由最穩(wěn)定單質生成一摩爾該物質時反應的吉布斯自由能變化。簡稱標準生成自由能，用符號fGm°(fG°)表示，單位(kJ·mol-1)。最穩(wěn)定單質的fG°0。 (2)水合離子的標準生成自由能，指標準態(tài)的穩(wěn)定單質生成一摩爾溶于足夠大量水中的離子時的自由能變化。 與離子生成熱一樣，無法確定單種離子的生成自由能，因而規(guī)定H+(aq)的fG°0，在此基礎上求得其它離子的fG°。熱力學表中數據是指無限稀的溶液，也是標準壓力下1mol.L-

34、1理想溶液的fG°。例：Na(s)+(1/2)Cl2(g, 100 kPa)=NaCl(s) rG°=fG°(NaCl,s) (1/2)H2(g,100 kPa)+(1/2)Cl2(g,100 kPa) H2O H+(aq)+Cl-(aq) rG°=fG°(H+,aq)+fG°(Cl-,aq)= fG°(Cl-,aq)2. 化學反應的標準摩爾自由能變rGm化學反應的rGm aA + bB = dD + eErG°=dfG°(D)+efG°(E) -afG°(A)-bfG°(B

35、)一個化學反應的標準摩爾自由能變化rG°，等于在標準壓力下，按照所給反應式發(fā)生一摩爾反應時，產物的標準生成自由能總和減去反應物的標準生成自由能的總和。單位（kJ.mol-1）例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) rG°=?蓋斯定律同樣適用于求反應的rG-G是狀態(tài)函數，rG只決定于始態(tài)和終態(tài)。反應3反應1反應2，則rG3rG1rG2，rG正rG反rG隨溫度而有明顯變化。GHTS -Gibbs公式。rG=rHTrS -針對化學反應的Gibbs公式。化學反應的焓變化和熵變化隨溫度而發(fā)生的變化是較小的，而自由能的變化較大，所以將Gibbs公式作近似處理可變

36、化為： 298.15K時： rG=rHTrS TK時：rG(T)=rH(T)TrS(T) =rH(298K)TrS(298K) 標準態(tài)：rG°(T)=rH°(T)TrS°(T) =rH°(298K)TrS°(298K)依據公式可考察rG°(T)T的變化關系，即溫度對反應自發(fā)性的影響。例1：CaCO3常溫不分解，高溫分解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)298.15K時：rH°178.3 kJ.mol-1, rS°=160.4 J.k-1.mol-1rG°=130.2 kJ.mol-1TK時：r

37、G°(T)=178.3-T×160.4×1030 T1112K最低溫度實際上當溫度升致1173K時自發(fā)分解。注意：rGm°也表示各物質皆處于標準狀態(tài)時的自由能變量。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rG°<0，標準態(tài)自發(fā)。H2O(l)=H2(g)+(1/2)O2(g) rG°>0，不能自發(fā)進行。 rG°(T)與化學平衡常數rG隨T、P、C的變化而變化，化學反應等溫式說明rG隨P、C的變化。1. 各物質都處于標準態(tài)時，反應自發(fā)進行的方向 aA + bB = dD + eErG°=d

38、fG°(D)+efG°(E)-afG°(A)-bfG°(B)rG°可判斷反應體系中各物質都處于標準態(tài)，亦活度為1時反應自發(fā)進行的方向?；疃龋夯旌蠚怏w各組分氣體相的活度，i=Pi/Pº, Pº=100 kPa; 稀溶液中各物質活度，iCi/Cº 用濃度近似代替。 rG°>0，意味著當體系中各物質都處于標準態(tài)即i1時，正向反應非自發(fā)，逆向自發(fā)。rG°<0，意味著當體系中各物質都處于標準態(tài)即i1時，正向反應自發(fā)，逆向非自發(fā)。2. 各物質處于非標準態(tài)時，反應自發(fā)方向用rG來判斷根據熱力學推導得：rGrGºRTlnJR:摩爾氣體常數8.314J·K-1&#