復(fù)混肥料的結(jié)塊和防結(jié)塊

1、第31卷化肥工業(yè)第6期復(fù)混肥料的結(jié)塊和防結(jié)塊陳明良梁濟(jì)葛建國(guó)(上?？妻然使こ碳夹g(shù)中心200062)摘要綜述了影響復(fù)混肥結(jié)塊的各種因素,同時(shí)介紹了目前常用的防結(jié)塊劑的使用機(jī)理和處理技術(shù),以及目前開(kāi)發(fā)肥料防結(jié)塊劑的方向:以表面活性劑與一些其它物質(zhì),如惰性粉末、高分子化合物等進(jìn)行復(fù)配以提高防結(jié)塊劑的性能。關(guān)鍵詞結(jié)塊防結(jié)塊劑復(fù)混肥CakingandAnti2cakingofCompoundandMixedFertilizersChenMingliang,LiangJiandGeJianguoAbstractAreviewisgivenoftheeffectofvariousfactorsonthec

2、akingofcompoundandmixedfertilizers,theoperatingmechanismandtreatmenttechnologyofanti2cakingagentsincommonuse,andthecourseofthepresentdevelopmentofanti2cakingagentsforfertilizers:improvingthepropertiesofanti2cakingagentsbycompoundingsurfactantswithsomeothermaterials,suchasinertpowderandhighmolecularc

3、ompounds.Keywordscakinganti2cakingagentscompoundandmixedfertilizers復(fù)混肥的結(jié)塊問(wèn)題一直受到化肥行業(yè)的關(guān)注,也是影響國(guó)產(chǎn)肥料質(zhì)量的重要因素之一。結(jié)塊問(wèn)題不僅給化肥生產(chǎn)企業(yè)的貯存、運(yùn)輸帶來(lái)麻煩,更嚴(yán)重的是給用戶使用造成極大的不便。進(jìn)口復(fù)混肥的價(jià)格大大高于國(guó)產(chǎn)復(fù)混肥的原因,其主要因素之一是質(zhì)量上的差距,而這種差距不是產(chǎn)品的養(yǎng)份含量,而是在外觀上,尤其是在產(chǎn)品的結(jié)塊性上。1影響復(fù)混肥結(jié)塊的因素的吸濕性。而當(dāng)不同原料混合后,混合物的臨界吸濕點(diǎn)與單體物質(zhì)比會(huì)明顯降低,變得更易吸濕。在水份存在時(shí),某些配料組份之間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成復(fù)鹽和

4、固體溶液。如:NH4NO3+KCl(NH4K)(NO3)2KNO3+NH4Cl(NH4K)HPO4+(NH4)2HPO4+2KNO3這些反應(yīng)可以延續(xù)到包裝后的成品中。在貯存過(guò)程中,在顆粒表面的這類化學(xué)反應(yīng)極容易產(chǎn)生晶橋。因此,在生產(chǎn)復(fù)混肥時(shí)要充分了解各原料間的相配性,必要時(shí)需進(jìn)行預(yù)處理,如對(duì)過(guò)磷酸鈣進(jìn)行預(yù)處理,可以對(duì)復(fù)混肥內(nèi)部可能釋放出結(jié)晶水的反應(yīng)加以控制,以防止結(jié)塊。(2)因化學(xué)反應(yīng)而結(jié)塊的原因是某些物質(zhì)當(dāng)溫度劇變時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,如硝酸銨在32.1和84.2下,隨著結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化,其體積亦改變,并伴有能量的吸收或釋放。因此,含硝酸銨復(fù)混肥在充分冷卻后再包裝貯存是非常必要的。1.2吸濕性和

5、環(huán)境濕度(1)顆粒表面吸收水份后,很快便形成飽和溶影響復(fù)混肥結(jié)塊的因素很多,主要有復(fù)混肥的化學(xué)組成、復(fù)混肥組份的吸濕性質(zhì)和周圍環(huán)境的濕度、產(chǎn)品的含水量、溫度、顆粒的形狀和顆粒大小的均勻度、顆粒的抗壓強(qiáng)度、貯運(yùn)時(shí)的堆積壓力、儲(chǔ)存時(shí)間及雜質(zhì)的含量。1.1復(fù)混肥的化學(xué)組成(1)原料組成是影響肥料結(jié)塊的內(nèi)在因素。復(fù)混肥生產(chǎn)所用的原料主要包括尿素、硝酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、磷酸一銨、磷酸二銨、重鈣、過(guò)磷酸鈣、氯化鉀、硫酸鉀等,這些原料都有不同程度22© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

6、第31卷化肥工業(yè)第6期液,此后由于水份蒸發(fā)或被其它干顆粒吸收,溶解的成份便沉淀析出結(jié)晶,這樣不斷地進(jìn)行溶解和再結(jié)晶,形成晶橋?qū)е陆Y(jié)塊。(2)肥料的組成不同,它的臨界相對(duì)濕度也不同,2種以上基礎(chǔ)肥料混合物的臨界相對(duì)濕度通常均低于任何一種單體肥料。如30時(shí)硝酸銨和尿素混合物的臨界相對(duì)濕度只有18%,因此在復(fù)混肥生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免這2種肥料配用。(3)在生產(chǎn)中要注意環(huán)境濕度的影響,復(fù)混肥包裝時(shí)應(yīng)使用不易破損的內(nèi)襯薄膜的編織袋,最好折邊縫口。1.3產(chǎn)品的含水量水份是影響肥料結(jié)塊的主要因素,任何結(jié)塊機(jī)理都與肥料中的液相含量有關(guān)。因?yàn)樗莸拇嬖跁?huì)導(dǎo)致毛細(xì)粘合,產(chǎn)生晶橋,而且水份會(huì)導(dǎo)致化肥顆粒軟化,在壓力作用

7、下產(chǎn)生變形,使顆粒間接觸面積增大,加大了顆粒間結(jié)合的強(qiáng)度。水份來(lái)源主要有2種途徑:(1)來(lái)自生產(chǎn)中原料內(nèi)部的殘余,在壓力作用下被擠壓至顆粒表面;(2)來(lái)自周圍空氣,即通過(guò)吸濕使化肥含水量增加。引起吸濕的原因可概括為毛細(xì)凝結(jié)和蒸汽壓下降,毛細(xì)凝結(jié)是由彎曲液面的飽和蒸汽壓發(fā)生變化而引起的,因顆粒間的水份會(huì)形成凹形液面,其飽和蒸汽壓低于平面液體的蒸汽壓,空氣中的水蒸氣很容易在此達(dá)到飽和,從而產(chǎn)生蒸汽凝結(jié)。蒸汽壓下降是指顆粒表面無(wú)機(jī)鹽溶解在吸附水中所形成的飽和溶液,其蒸汽壓低于純水的飽和蒸汽壓,當(dāng)空氣中的水蒸氣壓高于這一數(shù)值時(shí),便會(huì)產(chǎn)生吸濕。肥料顆粒內(nèi)含的水份促使粉體表面的溶解、重結(jié)晶,使粉體孔隙處形

8、成晶橋,隨著時(shí)間的推移,晶體又彼此互相結(jié)合,逐漸形成團(tuán)塊。其次化肥在生產(chǎn)過(guò)程中不可能達(dá)到完全反應(yīng),由于熱效應(yīng)的影響,在肥料內(nèi)部連續(xù)不斷地發(fā)生化學(xué)反應(yīng),此時(shí)肥料內(nèi)存在微量溶液,使晶體溶解再沉積,結(jié)果形成晶體鹽橋使肥料結(jié)塊。因此對(duì)肥料不同的組成和含量,提出了在成品肥料中所允許的含水量(游離水)要求。顆粒水含量越少,結(jié)塊的可能性就越小。一般說(shuō)來(lái),含氮高的化肥要求的干燥程度也較高,對(duì)于含硝酸銨或尿素的復(fù)混肥更是如此。國(guó)際上通用的顆粒肥料最大含水量指標(biāo)見(jiàn)表1。1.4溫度(1)包裝溫度對(duì)結(jié)塊影響特別顯著。如果包表1國(guó)際上通用的顆粒肥料的最大含水量指標(biāo)肥料品種硝酸銨尿素硫酸銨混合肥料N P2O51 1,含尿

9、素或硝酸銨混合肥料N P2O5<1 1,含尿素或硝酸銨混合肥料N P2O51 1,不含尿素或硝酸銨混合肥料N P2O5<1 1,不含尿素或硝酸銨含有少量或不含氮肥的混合肥料含水量(%)裝時(shí)溫度過(guò)高,冷卻時(shí)溶解在殘余水份中的無(wú)機(jī)鹽會(huì)結(jié)晶出來(lái),形成鹽橋。如硝酸銨,若包裝時(shí)溫度是70、含水量為1%,則冷卻至10時(shí),每噸產(chǎn)品可析出35kg以上的晶體,這意味著將有足夠的晶橋生成,導(dǎo)致嚴(yán)重結(jié)塊,所以包裝前物料應(yīng)充分冷卻。直接裝袋的肥料,溫度過(guò)高會(huì)破壞包裝材料,一般要求冷卻至54以下才可包裝。(2)肥料的貯存溫度愈高,愈容易發(fā)生結(jié)塊。在貯存過(guò)程中,若有溫度變化,一方面在水份存在下會(huì)引起溶解-結(jié)晶

10、重復(fù)發(fā)生,促使晶橋生成;另一方面還會(huì)引起某些物質(zhì)的物理化學(xué)作用,如晶型轉(zhuǎn)變。為此,肥料在包裝或送入散堆庫(kù)以前都要冷卻。硝酸銨和含有硝酸銨的復(fù)混肥料的貯存溫度要求低于54,磷酸銨、硫酸銨或尿素等則要求冷卻至71。這里提到的最高貯存溫度是對(duì)干燥至規(guī)定水份而言的,含水量增加,貯存溫度對(duì)結(jié)塊更加敏感。1.5顆粒的形狀如果產(chǎn)品顆粒的圓整度不好或夾帶細(xì)粉,則顆粒之間的接觸面積增加,促使結(jié)塊。相對(duì)比較大的顆粒并且不含細(xì)粉,則將減少粒子間的接觸點(diǎn),因而有減輕結(jié)塊的趨勢(shì)。如果粉粒中含有水份,更容易引起固體溶解和結(jié)晶產(chǎn)生,使肥料更易結(jié)塊。因此在顆粒肥料的生產(chǎn)中,有一項(xiàng)規(guī)定合格粒子含量的要求。1.6顆粒的抗壓強(qiáng)度如

11、果顆粒硬度或機(jī)械強(qiáng)度較小,在運(yùn)輸和貯存時(shí)易發(fā)生變形和碎裂,產(chǎn)生的細(xì)粉增加了顆粒之間的接觸點(diǎn),因而容易結(jié)塊。1.7貯存壓力23© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第31卷化肥工業(yè)第6期提高貯存壓力就會(huì)增加顆粒形變的可能性和顆粒間的接觸面積,使晶體交聯(lián)的可能性加大,從而增加結(jié)塊的可能性,一般易結(jié)塊的肥料應(yīng)避免堆得過(guò)高。如50kg包裝的肥料,20包堆疊其底層1包所受的壓力是0.35kg/cm2。不易結(jié)塊的肥料可堆放30包或更多。散堆倉(cāng)庫(kù)錐形肥料堆的底部平均壓力可按式hd/3來(lái)計(jì)算,

12、其中d為肥料的松密度(kg/m3),h為堆高(m)。錐形堆斜邊上的壓力等于零,底中心最大壓力為2hd/3。1.8貯存時(shí)間貯存時(shí)間愈長(zhǎng),肥料表面鹽溶液重結(jié)晶-溶解過(guò)程進(jìn)行的次數(shù)愈多,長(zhǎng)期處于一定壓力下,肥料產(chǎn)生的形變愈大,結(jié)塊的趨勢(shì)越明顯。因此要盡量縮短肥料的貯存時(shí)間。1.9雜質(zhì)和含量高濃度復(fù)混肥比低濃度復(fù)混肥容易結(jié)塊。在生產(chǎn)高濃度復(fù)混肥時(shí)加些水不溶的惰性物質(zhì),可以降低結(jié)晶鍵間結(jié)合力,減少結(jié)塊。如在原料中加入5%以上的凹凸棒粉、瓷土或粉煤灰等惰性物質(zhì),可以大大降低結(jié)塊的可能性。2防結(jié)塊劑的使用類防結(jié)塊劑特別適合結(jié)晶化肥。如硝酸鎂能很好地防止硝酸銨或硫酸銨的結(jié)塊。2.3表面活性劑表面活性劑是當(dāng)前最

13、廣泛使用的一種防結(jié)塊劑,具有特殊的兩親結(jié)構(gòu),即親水性的極性基團(tuán)和憎水性的非極性基團(tuán)。用表面活性劑處理的肥料,隨著吸濕繼而潮解時(shí),肥料顆粒表面上吸附的表面活性劑溶解于吸濕的水中后,吸附在肥料-水界面上,可以推斷,表面活性劑的存在阻斷了鹽類的擴(kuò)散途徑,其親水端朝向吸水性較強(qiáng)的組份,使它們不易擴(kuò)散到顆粒表面和接觸區(qū),而且形成的新晶體難以結(jié)塊,在表面活性劑濃度較低的情況下便顯示出很好的防結(jié)塊效果。表面活性劑分為陽(yáng)離子、陰離子、非離子型及兩性型,進(jìn)行肥料防結(jié)塊處理時(shí),對(duì)肥料的種類選擇性較強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明,磺酸鹽等陰離子表面活性劑和聚乙烯等非離子表面活性劑對(duì)硝酸銨的防結(jié)塊效果并不太好,而含有長(zhǎng)碳鏈的脂肪胺對(duì)硝

14、酸銨有很強(qiáng)的防結(jié)塊效果。所以,具體地說(shuō)哪種肥料在何種條件下要加何種表面活性劑,應(yīng)由實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇,而且一種防結(jié)塊劑其作用是多樣的。另外,用高分子表面活性劑處理過(guò)的肥料一經(jīng)干燥,會(huì)生成許多針狀結(jié)晶,即使空氣的相對(duì)濕度大于肥料的臨界相對(duì)濕度也不易結(jié)塊,其用量少且效果好?？梢酝茢?這主要是結(jié)晶習(xí)性改變的結(jié)果。2.4非表面活性劑非表面活性劑主要是有機(jī)疏水劑,如石蠟、合成聚合物、礦物油等。它們雖不具有表面活性,但能在肥料顆粒表面形成防水層,阻礙肥料顆粒的進(jìn)一步吸水,從而阻止因毛細(xì)吸附而形成的結(jié)塊。這種方法在環(huán)境溫度不太高的情況下使用效果較好,但環(huán)境溫度較高時(shí)作用會(huì)迅速下降,因?yàn)槭杷畬硬豢赡芡耆柚狗柿项w粒的

15、吸濕,當(dāng)溫度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致疏水層的破壞,這種情況一旦發(fā)生,便會(huì)造成嚴(yán)重的結(jié)塊作用。3防結(jié)塊處理技術(shù)在化肥生產(chǎn)中,可以通過(guò)提高設(shè)備水平、優(yōu)化工藝條件、改善貯存環(huán)境等措施來(lái)進(jìn)行防結(jié)塊。但是,更為有效的防結(jié)塊措施是采用防結(jié)塊劑對(duì)肥料進(jìn)行防結(jié)塊處理。目前常用的防結(jié)塊劑有惰性粉末、無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑和非表面活性劑等。2.1惰性粉末撲粉惰性粉末是世界上使用最早的防結(jié)塊劑,用惰性粉末對(duì)肥料顆粒進(jìn)行撲粉,使之吸附在顆粒表面,減輕結(jié)塊性。所用的粉末主要是一些不溶于水又不與肥料發(fā)生化學(xué)作用的惰性物質(zhì),一般是硅藻土、高嶺土、滑石和白堊等細(xì)小粉末,這些粉末也可經(jīng)過(guò)脂肪胺處理后使用。它們的作用是防止肥料吸濕,使相近顆粒保

16、持一定的距離,用量范圍為1%4%(質(zhì)量百分比)。此法成本較低,但缺點(diǎn)是對(duì)易結(jié)塊的高分解肥料一般無(wú)效,同時(shí)增加肥料的含塵量和使肥料有效含量降低。2.2無(wú)機(jī)鹽一些能部分水合或完全水合的無(wú)機(jī)鹽具有防結(jié)塊性能。這些鹽能與肥料中的水份相結(jié)合,從而抑制因水份而引起的肥料溶解和毛細(xì)吸附,這24近年來(lái)防結(jié)塊技術(shù)的研究表明,單純使用表面活性劑作為防結(jié)塊劑雖然能降低物體的吸濕性,但其機(jī)械隔離作用不強(qiáng),不能長(zhǎng)久地防止晶粒© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第31卷化肥工業(yè)第6期間連結(jié)點(diǎn)的形成。因此

17、目前開(kāi)發(fā)肥料防結(jié)塊劑的方向是以表面活性劑與一些其它物質(zhì),如惰性粉末、高分子化合物等進(jìn)行復(fù)配,以提高防結(jié)塊劑的性能。(1)聯(lián)合使用表面活性劑和惰性無(wú)機(jī)添加劑,使其均勻地分散在顆粒表面上,阻礙晶粒的連結(jié),可取得更好的防結(jié)塊效果。將烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基萘磺酸鹽等表面活性劑和膨潤(rùn)土、高嶺土等并用于復(fù)混肥的防結(jié)塊,效果良好。以水溶性或非水溶性高分子增溶于表面活性劑的濃溶液中形成的高分子-表面活性劑加溶物防結(jié)塊,比分別使用其中的單一成份具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。用十二烷基苯磺酸鈉增溶的聚醋酸乙烯溶液直接或經(jīng)過(guò)稀釋后處理尿素、硫銨和氯化銨,具有顯著的防結(jié)塊效果。代表性的高分子化合物為聚乙烯醇及部分縮醛化

18、合物、聚丙烯酸酯、聚乙烯烷基醚和聚丙烯酰胺等;代表性的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、烷基萘磺酸鈉和烷基(芳基)聚氧乙烯醚等。(2)烷基硫酸鹽配方產(chǎn)品適用于包裹尿素產(chǎn)品,氫化脂類烷基胺被認(rèn)為是應(yīng)用最廣泛的油溶性有機(jī)表面活性防結(jié)塊劑。脂肪胺類產(chǎn)品特別適用于硝銨和硝銨基的肥料,這是由于氨離子的交換和在晶體結(jié)構(gòu)中與脂肪胺離子的結(jié)合;它們也可以用作結(jié)晶改性劑,處理結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的產(chǎn)品。聚氧化乙烯凝液是最通用的非離子表面活性劑,可用作復(fù)混肥料防結(jié)塊劑的組份。此外還有石蠟、合成聚合物、礦物油等疏水性的非表面活性劑類的防結(jié)塊劑。表面活性劑烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等陰離子型上述陰離子型與膨潤(rùn)土、

19、高嶺土復(fù)配,脂肪酸及其衍生物、烷基胺鹽烷基苯磺酸鹽、仲烷基硫酸銨、十五烷基磺酰氯等陰離子型和二氰二胺兩性型十七至二十一烷基胺高分子-表面活性劑絡(luò)合物、脂肪胺礦物油劑。其中高分子:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇及其部分乙縮醛合物、聚乙烯烷基醚、聚乙烯丙烯酰胺;表面活性劑:烷基硫酸鹽、烷基苯磺(萘)酸鹽、烷基聚氧乙烯醚胺鹽陽(yáng)離子型或與惰性劑的復(fù)配顆粒表面處理顆粒表面處理或參與結(jié)晶過(guò)程(3)固體包裹劑以固體、顆?；蚱瑒┤廴诤笸糠笥跓岬姆柿仙?最早的配方產(chǎn)品是脂肪胺溶于礦物油中。最近的發(fā)展是添加疏水性的表面活性劑,如石蠟、聚乙烯類組份,以進(jìn)一步改善防潮能力和減少粉塵。但是這類組份不

20、宜滲入顆粒太深,否則會(huì)使其防塵能力下降并影響其遠(yuǎn)期防結(jié)塊效能。固體包裹劑必須在肥料溫度下降至包裹劑熔點(diǎn)之前熔融涂敷于肥料顆粒表面,目前主要用于氯化鉀和低密度硝銨的防結(jié)塊。惰性粉末與液體包裹劑的配合使用,可以使其添加量降低至0.1%0.3%,并可獲得不起塵的肥料。對(duì)于有高結(jié)塊傾向的肥料,使用惰性粉狀包裹劑是很經(jīng)濟(jì)的。4結(jié)語(yǔ)隨著復(fù)混肥料生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和用戶對(duì)復(fù)混肥料質(zhì)量要求的日趨提高,復(fù)混肥料防結(jié)塊處理已成了復(fù)混肥料生產(chǎn)中一道必不可少的工序,其使用方法一般是在成品篩后面再加1個(gè)撲粉筒,將成品粒子送入撲粉筒內(nèi),粒子在滾動(dòng)情況下將粉劑或油類防結(jié)塊劑噴灑在粒子表面,粒子在轉(zhuǎn)鼓中滾動(dòng)也要求達(dá)到一定的速度,

21、這樣使粒子表面涂層能有一定的牢度。隨著國(guó)內(nèi)復(fù)混肥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量意識(shí)的提高,有力地推動(dòng)了國(guó)內(nèi)化肥防結(jié)塊劑研究和應(yīng)用,涌現(xiàn)了許多防結(jié)塊劑專業(yè)生產(chǎn)廠家。但肥料防結(jié)塊劑種類繁多,處理方法和工藝有所差異,效果有所不同,肥料防結(jié)塊常用的表面活性劑及處理方式見(jiàn)表2,常用的化學(xué)肥料防結(jié)塊方法見(jiàn)表3。處理方式顆粒表面處理顆粒表面處理顆粒表面處理或參與結(jié)晶過(guò)程顆粒表面處理適用的肥料品種硫銨、硝銨尿素、復(fù)混肥料碳酸氫銨氯化銨磷銨、普通過(guò)磷酸鈣、尿素、重鈣、硝酸磷肥、硫銨、氯化銨硝銨、復(fù)混肥料表2肥料防結(jié)塊用表面活性劑及處理方式各復(fù)混肥生產(chǎn)廠的工藝技術(shù)和生產(chǎn)條件差異(下轉(zhuǎn)第38頁(yè))25© 1995-200

22、5 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第31卷化肥工業(yè)第6期表52爐催化劑還原后運(yùn)行數(shù)據(jù)D1501進(jìn)口D1501出口(%)504502504505506507498507506507500498507502504505495506505505上層平面溫度()TE12TE32下層平面溫度()TE13TE33系統(tǒng)弛放氣石腦油標(biāo)態(tài))熱點(diǎn)溫度日期H21986-11-131987-02-071987-11-201988-02-251988-04-212003-01-152003-01-202003-01-282003-02-012003-02-112003-03-122003-03-212003-04-032003-04-232003-05-09(%)壓力量(m3/h,流量氨凈值導(dǎo),確保萬(wàn)無(wú)一失。由于經(jīng)驗(yàn)不足,在抽取一床催化劑時(shí)未將補(bǔ)充氮?dú)夤芏骂^拆卸充氮,而主要從下部充氮和上表面補(bǔ)氮,使催化劑層充氮不均勻,上表面的補(bǔ)充也只是局部起作用,從