靜電紡陶瓷纖維的研究進(jìn)展-

1、靜電紡陶瓷纖維的研究進(jìn)展余松林,俞昊,朱美芳,陳彥模(纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,東華大學(xué)材料學(xué)院,上海201620摘要:介紹了采用靜電紡絲方法制備各種金屬氧化物陶瓷纖維的研究現(xiàn)狀,包括硅、鋁、鈦、銦的氧化物等,并簡要介紹了靜電紡陶瓷纖維的性能、制備方法,特別是溶膠-凝膠合成與靜電紡絲結(jié)合的方法及過程當(dāng)中的一些影響因素。對目前靜電紡陶瓷纖維的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)行了概述并對靜電紡陶瓷纖維的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:靜電紡絲;陶瓷纖維;制備;綜述中圖分類號:TQ340.649文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-7054(201003-0005-04納米級陶瓷纖維以及纖維氈因其高的熱穩(wěn)定性和大的比表面積近

2、來備受關(guān)注。陶瓷纖維有著多種種類,有氮化硅纖維、氧化硅纖維、氧化鋁纖維等等1。陶瓷纖維具有優(yōu)異的耐熱性、耐蠕變性、耐熱沖擊性、化學(xué)穩(wěn)定性以及在高溫下有高強(qiáng)度,經(jīng)常用于高溫結(jié)構(gòu)材料、絕熱絕緣材料以及高溫?zé)o機(jī)增塑結(jié)構(gòu)材料等等2,但由于無機(jī)材料熔融后黏度很低等特點(diǎn),在常規(guī)紡絲方法上有很大的局限性。隨著靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展,大大拓寬了陶瓷纖維的研究領(lǐng)域,特別是在金屬氧化物超細(xì)纖維的制備方面。最初靜電紡技術(shù)僅局限于制備聚合物的納米纖維,隨著這項(xiàng)技術(shù)的拓展,靜電紡逐漸可以用來制備金屬氧化物/陶瓷納米纖維,如硅、鋯、鈦、鎳的氧化物,鈦酸鋇、鈦酸鋯以及一些其他氧化物。研究學(xué)者做了大量的相關(guān)嘗試,如對含鈦的物質(zhì),

3、以及由鋁、鋯的前驅(qū)體所制備的纖維進(jìn)行的研究,此外還有對In3O2、WO3、CuO、NaCo2O4、BaTiO3以及SiO2等的陶瓷纖維進(jìn)行的研究3。它們在許多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用,如太陽電池、催化劑、光化學(xué)、傳感器以及光子學(xué)等方面。微孔陶瓷可用于熱擴(kuò)散、結(jié)構(gòu)支撐、消聲材料、過濾材料、細(xì)胞生長材料等方面,而靜電紡絲技術(shù)的引進(jìn)使得微孔的尺寸可以從原來的微米、毫米級到現(xiàn)在的納米級,這對微孔陶瓷在過濾、絕緣、催化等需要相應(yīng)微孔結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用有了補(bǔ)充,而且更高效。靜電紡陶瓷纖維很大程度上取決于溶膠-凝膠前驅(qū)體/聚合物的混容性以及在燒結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)完整性。目前,靜電紡陶瓷纖維的品種范圍還很有限。這種有限在

4、于溶膠黏度的難控制以及靜電紡不能直接得到陶瓷纖維的局限性。1陶瓷纖維的主要制備方法通常用于制備陶瓷纖維的方法有基體預(yù)浸漬法、溶膠-凝膠法等?；w預(yù)浸漬法是指將親水性的粘膠纖維浸泡在無機(jī)前驅(qū)體溶液中使得纖維溶脹并且伴隨無機(jī)前驅(qū)體在纖維中的擴(kuò)散從而燒結(jié)得到無機(jī)纖維的方法。采用溶液多為水溶液。其中無機(jī)鹽以分子狀態(tài)分散于粘膠纖維中,而不是黏附于纖維表面,這有利于陶瓷纖維的形成。預(yù)浸漬法包括溶液浸漬、熔融浸漬、粉末浸漬等4。也有將無機(jī)鹽直接與聚合物共混紡絲,經(jīng)燒結(jié)后制成陶瓷纖維的報道5,6-8。就目前而言,用得更多的是溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法因?yàn)槠涞蜏囟鹊募夹g(shù)需求、高收稿日期:2009-09-11修回

5、日期:2009-11-25基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50803012資助。作者簡介:余松林(1986,女,碩士研究生,從事材料加工研究。度均勻性、高純度、反應(yīng)易于控制、材料成分可任意調(diào)整、成形性好等優(yōu)點(diǎn)而成為很多無機(jī)學(xué)者最關(guān)注的領(lǐng)域之一。利用溶膠-凝膠方法不僅可以制得高純度的玻璃纖維,而且可以制備傳統(tǒng)的熔融紡絲不易得到的具有較高強(qiáng)度和硬度的多晶陶瓷纖維。靜電紡絲是利用電場力克服紡絲溶液或熔體的表面張力從而對其進(jìn)行拉伸得到超細(xì)纖維的一種方法,是一種適用于聚合物、無機(jī)材料、復(fù)合材料等多種材料的紡絲方法。無機(jī)材料可紡性差,于是很多研究機(jī)構(gòu)以及研究人員想到了利用溶膠-凝膠技術(shù)2,9-11。溶膠和

6、凝膠在無機(jī)材料中的應(yīng)用多年前就作為制備鋁硅酸鹽纖維的一條途徑。溶膠-凝膠法通常是指通過作為起始物的醇鹽或者金屬有機(jī)配合物的水解,生成相應(yīng)的氫氧化物或者含水氧化物,然后再經(jīng)縮聚反應(yīng)形成一定尺寸且穩(wěn)定的分散于介質(zhì)中的膠體粒子分散體系。水解反應(yīng)是溶膠-凝膠法中醇鹽原料轉(zhuǎn)化為氧化物凝膠的主要反應(yīng),過程可以表示為:M-OR+H2OM-OH+R-OH(1M-OR+HO-MM-O-M+ROH(2M-OH+HO-MM-O-M+H2O(3其中,M(ORn是金屬醇鹽的化學(xué)通式,M 可以是Si、Al、過渡金屬等,R為烷基基團(tuán)。這些反應(yīng)幾乎是同時發(fā)生的。在水解過程中,控制合適的工藝參數(shù),可以達(dá)到預(yù)期結(jié)構(gòu)的材料12。以

7、SiO2纖維為例,常用正硅酸乙酯(TEOS前驅(qū)體為硅源,TiO2的鈦源有鈦酸正丁酯等,而Al2O3纖維的前驅(qū)體則有仲丁醇鋁、硝酸鋁或醋酸鋁等。隨著研究的進(jìn)行,人們發(fā)現(xiàn)陶瓷纖維前驅(qū)體的選擇涉及很多因素,如與聚合物的相容性,燒結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)缺陷,以及為達(dá)到可紡黏度所需要的凝膠時間等。氧化硅的納米纖維氈甚至可以不需要高聚物的輔助,直接通過溶膠-凝膠合成前驅(qū)體以及靜電紡絲的方法就可以得到。酸或堿催化劑的選擇也是得到可紡性溶膠的關(guān)鍵,即使用相同的醇鹽也會因催化劑和pH值的不同產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不同的膠體。制備陶瓷纖維的最后一個步驟是燒結(jié)去除其中的高聚物成分從而得到無裂縫的陶瓷纖維。不同的燒結(jié)溫度對得到的纖維形態(tài)會

8、有一定的影響。例如氧化鋁的纖維,900時會產(chǎn)生有機(jī)物的失去以及無機(jī)相的未燒結(jié)完成從而產(chǎn)生多個微孔,會導(dǎo)致串珠結(jié)構(gòu)的生成;高溫度下的燒結(jié)還會降低纖維直徑13。所以在煅燒過程當(dāng)中加熱、冷卻速率、煅燒溫度以及氣氛等因素需要進(jìn)行控制。2靜電紡陶瓷纖維將含無機(jī)物的溶膠-凝膠前驅(qū)體進(jìn)行靜電紡并高溫?zé)Y(jié)去除其中高聚物成分已經(jīng)是越來越成熟的一種制備陶瓷纖維的方法。它的優(yōu)勢在于在靜電紡絲法制備陶瓷纖維的過程中,人們常采用與聚合物溶膠-凝膠態(tài)的前驅(qū)體進(jìn)行混合以增加溶液黏度,聚合物輔助成纖,可以使無機(jī)成分呈連續(xù)狀態(tài),然后通過燒結(jié)去除有機(jī)成分,得到連續(xù)的無機(jī)纖維。但是問題也依然存在,如凝膠時間長短,是否發(fā)生沉淀等細(xì)節(jié)

9、方面。靜電紡絲已經(jīng)是一個相對比較完善的紡絲方法,靜電紡絲過程中的參數(shù)如紡絲液濃度(通常在1%10%范圍內(nèi)、施加電壓(一般為1030kV、接收距離(820cm以及接收器的形狀都對所得到纖維的形貌、單根纖維的長徑比以及纖維的取向度有很大的影響。視實(shí)驗(yàn)條件及所使用的前驅(qū)體情況,所得到的無機(jī)纖維直徑可控制到小至幾十納米。單就靜電紡絲過程而言,無機(jī)纖維制備的影響因素與聚合物纖維相差無幾,不過含無機(jī)物的前驅(qū)體的可紡性是一個很大的難題,這其中有很多課題可以研究。由于溶膠-凝膠體系制備方法的限制,主要的靜電紡陶瓷纖維集中于二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等品種。2.1靜電紡二氧化硅纖維由于氧化硅溶膠凝膠的穩(wěn)定性,且

10、易于制備,采用溶膠-凝膠法制備靜電紡二氧化硅纖維的研究開展較多。2O5附著在纖維表層。他們在20kV電壓,0.01mL/min 的推進(jìn)速度下得到的纖維直徑是亞微米級的,并且發(fā)現(xiàn)微觀形態(tài)在煅燒之后沒有明顯的變化,而沒有結(jié)晶的纖維氈在煅燒以后有V2O5斜方結(jié)晶形成,這些結(jié)晶可以在纖維表面選擇性地排列。含有V2O5結(jié)晶顆粒的氧化硅納米纖維可用來檢測有毒或易燃?xì)怏w如氨和碳?xì)浠衔锏暮哿俊Ｑ趸C接觸到微量的有毒或易燃?xì)怏w會產(chǎn)生表面電導(dǎo)變化,而微粒的尺寸越小,這種檢測的敏感性就越好。這種將靜電紡絲與溶膠-凝膠合成相結(jié)合的方法保證了纖維的大比表面積及其高度多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得氣體容易在其中透過,纖維兩面表層都

11、可被利用到。此外,他們所采用的皮芯紡絲的方法對于靜電紡絲陶瓷纖維又是一個工藝路線上的補(bǔ)充。Patel等人10同樣也是將溶膠-凝膠合成與靜電紡絲相結(jié)合制得了載銀納米粒子的多孔氧化硅超細(xì)纖維。TEOS、聚甲基丙烯酸(3-三甲基硅氧基丙酯(PMCM、AgNO3作為前驅(qū)體在20kV、20cm接收距離條件下制備含有AgNO3的氧化硅-PMCM 混合纖維,然后經(jīng)過200800煅燒,PMCM熱分解,AgNO3轉(zhuǎn)化為銀微粒。2.2靜電紡二氧化鈦纖維二氧化鈦材料在環(huán)境凈化與保護(hù)中扮演很重要的角色,它還可以作為氣敏材料,且可應(yīng)用于太陽能電池方面。因此制備TiO2的納米纖維也是極具研究及應(yīng)用意義的。液及TiO2溶膠

12、靜電紡成功制得PPV/TiO2復(fù)合的熒光納米纖維,平均直徑350nm,TiO2的尺寸在1090nm左右。低溫?zé)Y(jié)溫度下,TiO2呈均相分布。相對于純的PPV纖維,復(fù)合纖維吸收光譜有一定程度的藍(lán)移,因?yàn)門iO2與PPV分子鏈發(fā)生了一定的相互作用。這種復(fù)合納米材料在光電器具上有潛在應(yīng)用,如發(fā)光二極管(LED、傳感器等。Dan Li等人15也是用聚乙烯吡咯烷酮(PVP以及TiO2復(fù)合溶液直接制得復(fù)合纖維,經(jīng)過燒結(jié)得到多孔的TiO2纖維。到雙組分TiO2/SnO2超細(xì)纖維光催化劑。這種材料具有極強(qiáng)的殺菌、除臭、防霉、防污、自潔、清除甲醛、凈化空氣功能。在這種纖維里,TiO2和SnO2都暴露在表面,這種

13、微觀形態(tài)使得光洞和電子被充分利用,大大提高了光催化效率。這種方法有望制備出其它新型的高效光催化劑。同時,TiO2纖維無毒無害,可廣泛用于食品、醫(yī)藥、化妝品等各種領(lǐng)域。2.3靜電紡氧化鋁纖維氧化鋁是一種很重要的工程材料,常用在高溫隔離、高溫反應(yīng)的承載體以及防火增強(qiáng)等材料上,因此氧化鋁纖維的應(yīng)用前景很可觀。通過溶膠-凝膠靜電紡絲的方法來制備氧化鋁纖維已經(jīng)是比較常見的一種方法。V.Maneeratana等17將二乙二醇單乙醚(DGME及三仲丁氧基鋁(ASB以摩爾比1:2混合制得的醇系前驅(qū)體,直接靜電紡絲得到水合氧化鋁纖維,他們在10kV電壓、1020cm接收距離、7.2mL/h推進(jìn)速度條件下得到微米

14、級連續(xù)管狀纖維束,并指出水解情況及溶膠-凝膠前驅(qū)體的縮聚合成是影響紡絲穩(wěn)定性能的主要因素。2和PVA/Al2O3混合纖維,所得到的纖維平均直徑在600nm左右。研究表明無機(jī)物的添加使得纖維的機(jī)械性能大大提高,結(jié)晶性能發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變。無機(jī)填充物的引入,特別是ZrO2和Al2O3使得超細(xì)復(fù)合纖維有更好的機(jī)械性能、更高的熱穩(wěn)定性以及耐水性。因?yàn)镻VA可紡性好,且有很好的親水性、生物相容性、耐化學(xué)腐蝕以及優(yōu)異的機(jī)械性能,因此,在無機(jī)/有機(jī)混合纖維中被廣泛使用3,5,9,18。這類纖維經(jīng)過燒結(jié)后也可以形成連續(xù)的陶瓷纖維3,5,10,18-20。2.4其它及In(NO33水合物的混合溶液制得了聚合物-陶瓷復(fù)

15、合纖維。In2O3纖維的直徑在200400nm左右。J.Yuh等21將靜電紡絲成功用于制備復(fù)合的無機(jī)氧化物材料,經(jīng)過紡絲及750燒結(jié)后得到含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的完全結(jié)晶的BaTiO3超細(xì)纖維,纖維尺寸平均在30nm。這種氧化物材料在微電子方面有潛在的應(yīng)用。3展望由于靜電紡陶瓷纖維的高比表面積、高耐熱性、高絕緣性、高模量等一系列優(yōu)異特性,有望在超薄高強(qiáng)復(fù)合材料、高性能過濾材料、催化材料、燃料電池隔膜等一系列新興材料領(lǐng)域得到應(yīng)用,并產(chǎn)生巨大的影響。靜電紡陶瓷纖維材料必將推動新材料的發(fā)展。靜電紡陶瓷超細(xì)纖維未來的研究方向,一是繼續(xù)開拓靜電紡陶瓷超細(xì)纖維新產(chǎn)品的研發(fā),尤其是具有特殊性能的功能材料;二是將之成

16、熟化,如前驅(qū)體紡絲液的合成方法以及煅燒過程存在許多未解決的問題,如果能利用靜電紡簡單、快捷制造亞微米級甚至納米級纖維的特點(diǎn),熟練制備出各種超細(xì)陶瓷纖維,將會大大拓寬陶瓷纖維的應(yīng)用領(lǐng)域;三是將靜電紡陶瓷纖維從實(shí)驗(yàn)室推向市場,成果產(chǎn)業(yè)化才是研究的最終目的。參考文獻(xiàn)1李東風(fēng)等.高性能無機(jī)連續(xù)纖維J.合成纖維工業(yè),2005,28(2:40-43.2Chen X T,GU L X.The sol-gel transition of mullite spinning solution in relation to the formation of ceramic fibersJ.J Sol-Gel Sci

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