以探針引發(fā)式離子布植術(shù)產(chǎn)生

1、以探針引發(fā)式離子佈植術(shù)產(chǎn)生奈米氧化物和奈米氧化物成分鑑定文/馬遠(yuǎn)榮、呂文綺本文於大氣下展示原子力顯微鏡探針引發(fā)式大面積氧化隆起物於二氧化矽表層、和氧化點(diǎn)突於大面積氧化隆起物。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的背向式電子影像顯示氧化隆起物不是二氧化矽表層，X光能量分佈光譜圖展現(xiàn)氧化隆起物較二氧化矽表層含更多的氧。氧化隆起物的氧矽比值可以簡(jiǎn)單地以氧化點(diǎn)突的體積膨脹率的反比而獲得。介紹自從Dagata等人第一次展示1藉由掃描穿隧式顯微鏡技術(shù)於大氣下，利用探針引發(fā)式局部陽(yáng)極氧化於氫氣所覆蓋n型矽(111)晶面上，奈米尺寸的功能性表面氧化物圖案已經(jīng)明顯地吸引許多的關(guān)注於奈米電子元件，如金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效電晶體2-

2、9，以及其他有創(chuàng)意的應(yīng)用10-15。如今原子力顯微鏡探針引發(fā)式局部陽(yáng)極氧化已不僅應(yīng)用至矽，還應(yīng)用至其他材料，如鈦4,11,16-17、鋁12、鉻18、二硫化鉬10、氮化鈦19、氮化矽15,20、砷化鎵21、二氧化矽22等。雖然許多因素可能影響探針引發(fā)式局部陽(yáng)極氧化，如電壓、脈衝時(shí)間、空氣溼度、與針尖形狀等，但被廣為接受的因素為探針針尖與樣品表面之間的局部強(qiáng)電場(chǎng)，扮演一個(gè)重要角色於大氣下的局部陽(yáng)極氧化23-26。儘管如此對(duì)於二氧化矽樣品，局部陽(yáng)極氧化事發(fā)生於二氧化矽與矽接觸的介面上、或於二氧化矽層內(nèi)，這仍然是模糊的。為釐清這個(gè)問(wèn)題，於矽(111)晶面的二氧化矽層表面上，以移動(dòng)之探針局部引發(fā)大面積

3、之陽(yáng)極氧化隆起物，並以原子力顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、與X光能量分佈光譜儀觀察與分析。大面積氧化隆起物的形貌不僅可由原子力顯微鏡影像顯示，也可由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的二次電子影像顯示。不過(guò)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)為其背向散射電子影像，可提供樣品表面的化學(xué)成分分佈、或不同結(jié)構(gòu)區(qū)域分佈之訊息。例如在這個(gè)例子中，二次電子影像顯示出二氧化矽表層與大面積氧化隆起物的影像相差不同，這表示二氧化矽表層的原子結(jié)構(gòu)不同於大面積氧化隆起物。此外，二氧化矽表層與大面積氧化隆起物的X光能量分佈光譜顯示大面積氧化隆起物比起二氧化矽表層含有較多的氧。這個(gè)結(jié)果直接地證明探針引發(fā)式大面積陽(yáng)極氧化隆起物為多氧化矽，不是

4、二氧化矽，而且所含的氧與矽的比大於2。這是因?yàn)镺2-和OH-離子被探針針尖與樣品表面之間的電場(chǎng)所加速，而順著電場(chǎng)方向植入於二氧化矽層中，進(jìn)而使二氧化矽層轉(zhuǎn)成多氧化矽層。藉由點(diǎn)狀氧化突起物生長(zhǎng)於二氧化矽層與多氧化矽的生長(zhǎng)率比，可知探針引發(fā)式大面積陽(yáng)極氧化隆起物的氧與矽的比大約為5.1.實(shí)驗(yàn)從商業(yè)用的n型矽(111)晶片(摻銻雜質(zhì)，電阻約為0.1cm)切下一片7公釐見方的樣品，其表面於室溫下溼度約35%時(shí)覆蓋一層薄的二氧化矽表層。這二氧化矽表層分別被丙酮和酒精各清洗五分鐘於超音波中，然後由氮?dú)獯登＠么髿庀碌脑恿︼@微鏡(俄國(guó)莫斯科NT-MDT公司Solver-P47型)於室溫下溼度約45%時(shí)執(zhí)

5、行探針引發(fā)式局部陽(yáng)極氧化，原子力顯微鏡探針(p型矽懸臂，電阻約為0.01 cm，力常數(shù)為0.6 N/m)於接觸模式下與於10伏特電壓下大面積來(lái)回掃描二氧化矽表面，掃描速度為10 000 nm/s。藉由大氣下的原子力顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)JEOL公司JSF-6500F型)觀察探針引發(fā)式氧化隆起物、或氧化點(diǎn)突，並藉由X射線能量分佈光譜儀(英國(guó)牛津儀器Inca x-sight, 7557型)分析其化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果與討論當(dāng)原子力顯微鏡探針接觸與掃描一大片二氧化矽層的表面上時(shí)，由於10伏特靜電壓，就可生成大面積的氧化隆起物。圖一(a)的原子力顯微鏡影像顯示3個(gè)探針引起的大面積正方形氧化隆起物於

6、二氧化矽層的表面上，一線從A點(diǎn)至B點(diǎn)通過(guò)二個(gè)大面積氧化隆起物，圖一(b)顯示AB線的高低起伏，以表示大面積氧化隆起物的輪廓。明顯地，其最大半高寬為4微米與3微米，高度為5.5奈米與5.2奈米。如本文前述中提及，針尖與樣品表面之間的電場(chǎng)，為探針引發(fā)式局部陽(yáng)極氧化機(jī)制中最重要的一個(gè)因素。為明瞭針尖與樣品表面之間的電場(chǎng)，對(duì)動(dòng)態(tài)的局部陽(yáng)極氧化的影響，我們以場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與x光能量分佈光譜技術(shù)等，觀察與分析二氧化矽表層上的大面積氧化隆起物。圖二為場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的二次電子影像與背向散射電子影像，影像中顯示如圖一(a)中三個(gè)探針引起的大面積正方形氧化隆起物。於圖二(a)中的二次電子影像顯示三個(gè)大

7、面積正方形氧化隆起物的表面形貌，而於圖二(b)中的背向散射電子影像展示二氧矽表層的影像相差與氧化隆起物的影像相差不同。影像相差的不同透露二氧化矽表層的原子排列、或化學(xué)成分與氧化隆起物的不同，也暗示因探針引發(fā)式局部陽(yáng)極氧化，而將二氧化矽表層的轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘌趸鶎勇∑鸲趸砻?。這個(gè)結(jié)果也證實(shí)局部陽(yáng)極氧化的發(fā)生，起因?yàn)樘结樢鸬碾x子佈植，而這個(gè)離子佈植的產(chǎn)生，是由於介於探針與樣品表面間的強(qiáng)電場(chǎng)可將空氣中的水氣(或吸附二氧化矽表層上的水)、與氧氣，方圖一：(a)的原子力顯微鏡影像顯示3個(gè)探針引起的大面積正方形氧化隆起物於二氧化矽層的表面上。圖一(b)顯示AB線(於(a)圖中，一線從A點(diǎn)至B點(diǎn)通過(guò)二個(gè)大

8、面積氧化隆起物)的高低起伏，以表示大面積氧化隆起物的輪廓。解離後而產(chǎn)生O2-和OH-離子於探針針尖附近。如同筆者等人之前的報(bào)導(dǎo)22，這些陰離子順著電場(chǎng)的向，進(jìn)入二氧化矽層中打斷其矽的鍵結(jié)，進(jìn)而反應(yīng)而產(chǎn)生非晶形的矽石於二氧化矽層中，所以探針引起的大面積氧化隆起物是非晶形的矽石。圖二：為場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的二次電子影像(a)與背向散射電子影像(b)，影像中顯示如圖一(a)中三個(gè)探針引起的大面積正方形氧化隆起物。為了解探針引起的大面積氧化隆起物的化學(xué)性質(zhì)，我們進(jìn)一步用X光能量分佈光譜儀分析二氧化矽表層與大面積氧化隆起物。圖三為二氧化矽表層與大面積氧化隆起物的X光能量分佈光譜。前面的X光能量分佈光譜

9、為二氧化矽表層，而光譜中只有二個(gè)峰值，一個(gè)代表二次電子的背景值，另一個(gè)為矽元素的成分。因?yàn)槎趸韺臃浅１。匝蹯禭光能量分佈光譜的強(qiáng)度遠(yuǎn)低於從矽(111)晶體來(lái)的矽的強(qiáng)度，故沒有峰值的出現(xiàn)。但是後面的X光能量分佈光圖三：為二氧化矽表層與大面積氧化隆起物的X光能量分佈光譜。譜為大面積氧化隆起物，卻有光譜中有三個(gè)峰值，由左到右分別代表二次電子的背景值、氧元素、與矽元素的成分等。根據(jù)圖一(b)，大面積氧化隆起物的高度僅超過(guò)5奈米而已，卻已足夠提供氧的強(qiáng)度於X光能量分佈光譜。比較兩個(gè)X光能量分佈光譜，很明顯地得知大面積氧化隆起物的氧的成分較二氧化矽表層的多很多，這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證明由二氧化矽表層轉(zhuǎn)

10、變而來(lái)的大面積氧化隆起物是多氧化矽，氧與矽的比大於2。與二氧化矽層的天然結(jié)晶比，非晶形矽石的結(jié)構(gòu)是非常雜亂的。二氧化矽的結(jié)構(gòu)是以四面體的四氧化矽為架構(gòu)，其中的氧原子為共享，但非晶形矽石的結(jié)構(gòu)可能包含連結(jié)性的四面體四氧化矽排列，例如，矽酸鹽結(jié)構(gòu)。矽酸鹽的氧與矽的比大於2，所以在相同的分子量下矽酸鹽的體積將比二氧化矽的體積大，因此在二氧化矽局部表層，探針引發(fā)式氧化隆起物的發(fā)生起因於多氧化矽層的體積膨脹。為了解電壓脈衝於大面積氧化隆起物的定量性影響，圖四(a)顯示原子力顯微鏡影像，影像中一系列氧化突點(diǎn)是分別藉由1秒、2秒、4秒、8秒、10秒、12秒、15秒、20秒、25秒、30秒、60秒、和120秒

11、的10伏特脈衝所引起於大面積氧化隆起物上。明顯地，如同圖四(b)所示氧化突點(diǎn)的平均半高寬為200奈米，其高度隨脈衝時(shí)間增加而增加，這指出氧化突點(diǎn)於大面積氧化隆起物上的體積膨脹，主要是沿著電場(chǎng)的方向(垂直於樣品表面)隨著時(shí)間增加而增加。這實(shí)驗(yàn)結(jié)果與先前所報(bào)導(dǎo)22,25-26有關(guān)於不同靜電壓、和不同脈衝時(shí)間電壓之陽(yáng)極氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。圖四：(a)顯示原子力顯微鏡影像，影像中一系列氧化突點(diǎn)是分別藉由1秒、2秒、4秒、8秒、10秒、12秒、15秒、20秒、25秒、30秒、60秒、和120秒的10伏特脈衝所引起於大面積氧化隆起物上。圖四(b)所示氧化突點(diǎn)的平均半高寬為200奈米，其高度隨脈衝時(shí)間增加而

12、增加。圖五為氧化點(diǎn)突(實(shí)心圓圈代表)於二氧化矽表層22與氧化點(diǎn)突(實(shí)心方塊代表)於大面積氧化隆起物的高度與電壓脈衝時(shí)間比的趨勢(shì)圖。這裡須注意，氧化點(diǎn)突的高度是由原子力顯微鏡剖面圖功能所量測(cè)，平均五次。兩組資料分別符合兩個(gè)指數(shù)式成長(zhǎng)，如下hs=A-Be-t/30, (1)和hb=C-De-t/23.6, (2)hs和hb代表氧化點(diǎn)突於二氧化矽表層、與於大面積氧化隆起物的高度，t為時(shí)間，A (=3.2), B (=2.9), C (=1.2)和D (=0.9)為起始參數(shù)。根據(jù)圖五氧化點(diǎn)突的指數(shù)式成長(zhǎng)強(qiáng)烈地與積材有關(guān)，這指出積材的氧與矽比值(x值)將影響探針引發(fā)式氧化突起物的體積膨脹。氧與矽比值愈小

13、，可提供愈多的矽鍵結(jié)於探針引發(fā)式陽(yáng)極氧化。因此，可利用氧化點(diǎn)突的體積膨脹速率(亦稱為成長(zhǎng)速率)來(lái)探求探針引發(fā)式大面積氧化隆起物的氧與矽比值。從式(一)與式(二)得知，氧化點(diǎn)突於二氧化矽表層、與於大面積氧化隆起物的體積膨脹速率分別為圖五：為氧化點(diǎn)突(實(shí)心圓圈代表)於二氧化矽表層22與氧化點(diǎn)突(實(shí)心方塊代表)於大面積氧化隆起物的高度與電壓脈衝時(shí)間比的趨勢(shì)圖。dhs/dt=(B/t)e(-t/t)0.1e(-t/30), (3)和dhb/dt=(D/t)e(-t/t)0.03e(-t/23.6). (4)因此，在t=0時(shí)，得到dhs/dt=0.097和dhb/dt=0.038，其為兩指數(shù)式成長(zhǎng)於初始

14、狀態(tài)之斜率，如圖五。如果積材的氧與矽比值(x值)與斜率成反比，則大面積氧化隆起物的氧與矽比值(x值)為x=2×(0.1/0.03)5.1, (5)此處2為二氧化矽表層的氧與矽比值。這個(gè)結(jié)果不僅顯示探針引發(fā)式大面積氧化隆起物為5.1多氧化矽，與二氧化矽表層比，其結(jié)構(gòu)為相當(dāng)混亂，且含許多矽氧陰離子。因此，這結(jié)果也提供依各簡(jiǎn)單、有效的方法，來(lái)探測(cè)氧化矽積板的化學(xué)成分的數(shù)量，這或許對(duì)其他半導(dǎo)體氧化、或金屬氧化的技術(shù)，了解其化學(xué)計(jì)量也非常有用。結(jié)論場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的背向式電子影像、和X光能量分佈光譜圖顯示藉由局部陽(yáng)極氧化二氧化矽表層被轉(zhuǎn)成多氧化矽隆起於表面上，也證明OH-和O2-離子承受一

15、強(qiáng)電場(chǎng)而擴(kuò)散進(jìn)入二氧化矽層，而於二氧化矽層中行程氧化物，這宛如探針引發(fā)式離子佈植。而於大面積氧化隆起物上的氧化點(diǎn)突的高度也是隨著時(shí)間而指數(shù)式成長(zhǎng)，因此氧矽比值與氧化點(diǎn)突於初始狀態(tài)時(shí)的體積膨脹速率成反比，所以大面積氧化隆起物為5.1氧化矽層。感謝這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)是由國(guó)科會(huì)計(jì)畫(NSC-92-2112-M- 259-013)所贊助。參考資料1J. A. Dagata, J. Schneir, H. H. Harary, C. J. Evans, M. T. Postek and J. Bennet, Appl. Phys. Lett. 56, 2001 (1990).2S. C. Minne, H. T.

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