合成氣制備甲醇二甲醚的反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

1、合成氣制備甲醇、二甲醚的反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展肖文德，滕麗華，魯文質(zhì)(華東理工大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，上海200237)摘要論述了甲醇合成機(jī)理，按甲醇合成的碳源將甲醇合成機(jī)理分為CO+H2合成機(jī)理、CO2+H2合成機(jī)理以及CO2+CO+H2合成機(jī)理。按照原料氣的不同對(duì)甲醇合成機(jī)理的相關(guān)研究進(jìn)行了分類總結(jié)。根據(jù)對(duì)CO2+H2合成甲醇機(jī)理的普遍認(rèn)同，詳細(xì)闡述了基于該機(jī)理的動(dòng)力學(xué)研究。向時(shí)對(duì)甲醇脫水生成二甲醚的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)行了總結(jié)，并提出新的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。最后展望了合成氣制二甲醚機(jī)理研究工作的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞甲醇；合成；脫水；二甲醚；合成氣；反應(yīng)機(jī)理；動(dòng)力學(xué)文章編號(hào)10008144

2、(2004)0604971l 中圖分類號(hào)O 64312 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A收稿日期2004一0407。甲醇不僅是大宗中間化工原料，而且是一種較為理想的代用燃料，也是生產(chǎn)無(wú)鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚的主要原料。與乙烯、合成氨一樣，甲醇產(chǎn)量也是衡量一個(gè)國(guó)家化工水平的重要標(biāo)志。甲醇脫水制備二甲醚(DME)被認(rèn)為是甲醇轉(zhuǎn)化中重要的一步。DME是一種新型的、理想的、可替代車用燃料及民用燃料的“21世紀(jì)的綠色燃料”1,2。近年，隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重及石油資源的日益匱乏，對(duì)甲醇、DME的需求量迅速增加，對(duì)DME的研究更是成為各國(guó)學(xué)者的研究焦點(diǎn)。 以合成氣為原料，經(jīng)甲醇制DME的一步法工藝可打破合成甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)

3、平衡限制，大大提高原料氣的轉(zhuǎn)化率，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益及理論意義3,4。目前，對(duì)一步法制DME的研究主要集中在催化劑、反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)等方面，而對(duì)機(jī)理的研究卻很少。一步法制DME包括甲醇合成反應(yīng)、甲醇脫水反應(yīng)及水氣變換反應(yīng)，其中甲醇合成是生成DME的前提和基礎(chǔ)，因此，研究DME的合成機(jī)理也應(yīng)建立在甲醇合成機(jī)理基礎(chǔ)之上，并且應(yīng)結(jié)合甲醇合成、甲醇脫水以及水氣變換反應(yīng)的機(jī)理。 甲醇可來(lái)源于CO加氫(CO+2H2=CH3OH)，也可來(lái)源于CO2加氫(CO2+H2=CH3OH+H2O)。由于水氣變換反應(yīng)(CO+H2O=CO2+H2)的存在引起了甲醇合成機(jī)理的復(fù)雜性，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者用程序升溫脫附、紅外光譜、

4、化學(xué)示蹤等方法進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)幾十年的研究，但至今仍各抒已見(jiàn)、分歧猶在。其爭(zhēng)議焦點(diǎn)集巾于以下幾點(diǎn)：(1)甲醇合成反應(yīng)的直接碳源(CO或CO2)；(2)甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的中間物種；(3)反應(yīng)控速步驟；(4)CO2(或CO)在反應(yīng)體系中的作用。 甲醇脫水機(jī)理相對(duì)來(lái)說(shuō)研究較少，一般分為兩種機(jī)理，即LH和RE機(jī)理，涉及到甲醇是以吸附態(tài)還是以氣態(tài)分子與另一吸附態(tài)甲醇反應(yīng)的問(wèn)題。對(duì)于水氣變換的機(jī)理，爭(zhēng)論主要在于水氣變換反應(yīng)是否與甲醇合成反應(yīng)具有同一中間體。 本文根據(jù)甲醇合成的不同碳源以及不同原料氣對(duì)甲醇合成機(jī)理進(jìn)行了分類總結(jié)，重點(diǎn)介紹了基于CO2+H2合成甲醇機(jī)理的動(dòng)力學(xué)研究，并介紹了甲醇脫水生成二甲醚的機(jī)理及

5、動(dòng)力學(xué)。在此基礎(chǔ)上提出了新的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，并對(duì)合成氣制二甲醚的下一步機(jī)理研究工作進(jìn)行了展望。1 甲醇合成機(jī)理 甲醇合成機(jī)理可按甲醇合成的碳源分為CO+H2合成機(jī)理、CO2+H2合成甲醇機(jī)理以及CO2+CO+H2合成甲醇機(jī)理，即碳源分別來(lái)源于CO，CO2，或CO和CO2。另外，人們認(rèn)為在不同原料氣中存在不同的反應(yīng)機(jī)理，因此，可按不同原料氣中的不同機(jī)理劃分如下。11 CO+H2合成甲醇機(jī)理111 原料氣為COCO2H2，CO2/H2的反應(yīng)體系 1932年Boomer和Morris首次提出CO是甲醇合成的直接碳源5，當(dāng)體系中含有CO2時(shí)，CO2需通過(guò)逆水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO后再參與甲醇合成。即后

6、來(lái)，Kiennemann6提出同樣的觀點(diǎn)。但該觀點(diǎn)不能解釋CO+H2原料氣中引入少量CO時(shí)，合成甲醇速率大大提高這一現(xiàn)象。此后放射性同位素及原位紅外技術(shù)在研究機(jī)理方面的應(yīng)用，使持續(xù)了近半個(gè)世紀(jì)的Boomer式的CO+H2合成甲醇機(jī)理遭到懷疑甚至否定。 Kazanskii 8提出催化劑的表面氧是CO加氫合成甲醇的關(guān)鍵。反應(yīng)具體步驟為：式中，s代表催化劑表面上的吸附位。氣態(tài)CO分子首先與催化劑上表面氧反應(yīng)生成吸附態(tài)CO2，然后加氫生成甲酸鹽中間體，甲酸鹽中間體又轉(zhuǎn)化為甲醛基，隨后甲醛基加氫生成甲醇。但該機(jī)理中甲酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹┗倪^(guò)程與其他研究者的表述不一致。Saussev等9在15CuZnAl2O

7、4催化劑上，1MPa、525K條件下進(jìn)行合成氣制甲醇的機(jī)理研究。Saussey與Fujita的研究均表明催化劑中Zn上形成的羥基是反應(yīng)能夠進(jìn)行的關(guān)鍵，甲酸鹽是反應(yīng)中間物種。也有研究者認(rèn)為CO和H2在干凈的催化劑表而上得不到甲醇產(chǎn)物。Chindten等11在金屬Cu上分別進(jìn)行CO+H2和CO2+H2實(shí)驗(yàn)，結(jié)果對(duì)于CO+H2沒(méi)有甲醇生成，而對(duì)于CO2+H2卻很容易生成甲醇。112 原料氣為COH2的反應(yīng)體系 在COH2反應(yīng)體系中，CO加氫機(jī)理扔得到了很多研究者的支持。人們對(duì)CO加氫過(guò)程的中間體也進(jìn)行了一系列研究，但在反應(yīng)中間體和速控步驟上存在不同的觀點(diǎn)。Agny等7認(rèn)為甲酰物種的生成是CO加氧的第

8、一步，也是中間物種。反應(yīng)機(jī)理如下由FTIR檢驗(yàn)結(jié)果得出，CO+H2和CO2+H2遵循兩種不同的機(jī)理。當(dāng)以CO和H2為原料時(shí)，ZnAl2O4起重要作用，ZnAl2O4雙齒甲酸鹽和甲醇鹽為中間物種，其機(jī)理為催化劑中的銅促進(jìn)甲酸ZnAl2O4的還原，控速步驟為甲醇鹽的脫附。該機(jī)理的特點(diǎn)是認(rèn)為催化劑還原后表面上存在大量的羥基，能與CO反應(yīng)生成甲酸鹽。Fujita等10在CuZnO催化劑上，438K、常壓條件下對(duì)CO加氫和CO2加氫進(jìn)行研究后得出了類似觀點(diǎn)。他也認(rèn)為CO+H2和CO2+H2遵循兩種不同的機(jī)理，當(dāng)原料氣為CO和H2時(shí)，CO是甲醇合成的直接碳源。結(jié)合IR光譜和TPD結(jié)果，確定CO加氫過(guò)程中有

9、HCOO-Zn和CH3O-Zn生成，而無(wú)HCOO-Cu生成，CH3O-Zn來(lái)自HCOO-Zn加氫。HCOO-Zn加氫為控速步驟。具體過(guò)程為 綜上所述，CO加氫機(jī)理雖然得到了一定的支持，但大部分研究者都認(rèn)為只有當(dāng)催化劑表面上存在表面氧或羥基時(shí)合成甲醇反應(yīng)才能進(jìn)行，催化劑的表面性質(zhì)是CO加氫反應(yīng)生成甲醇的關(guān)鍵。12 CO2+H2合成甲醇機(jī)理121 原料氣力COCO2H2，COH2的體系20世紀(jì)70年代Kagan等12使用放射性同位素14C來(lái)研究甲醇合成過(guò)程機(jī)理，最先提出甲醇主要來(lái)源于CO2，當(dāng)體系中含有CO時(shí)，CO需通過(guò)水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO2后再參與甲醇合成。CO2是甲醇的主要碳源。Vedage

10、等13用放射性同位素18O，14C，D對(duì)甲醇合成反應(yīng)宏觀機(jī)理的研究結(jié)果表明，甲醇分子中的碳來(lái)源于CO2。Chinchen等14,15將示蹤劑14CO或14CO2加入到反應(yīng)物CO2/CO/H2中，室溫下在Cu/ZnO/Al2O3)，催化劑上得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了該觀點(diǎn)。Lee等5使用同一催化劑，在相同的反應(yīng)條件下比較了CO2/H2合成甲醇與CO/H2合成甲醇的不同。對(duì)于CO2H2，隨空速增加甲醇生成速率增加，而對(duì)于CO：，低空速時(shí)甲醇合成速率高，由此得出CO需經(jīng)兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇，即首先轉(zhuǎn)化為CO2，然后再由CO2生成甲醇。Bowker等16在CuZnO催化劑上得出的機(jī)理表明，CO2和H2可在催

11、化劑表面上生成甲醇，而且CO具有還原被氧化的銅使之再生為活性位的作用。Sun等【17】利用原位紅外技術(shù)，在反應(yīng)條件(高溫、高壓)下研究了CuZnOA12O3催化劑上以CO2/H2和CO/CO2/H2為原料的甲醇合成。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，對(duì)于CO2/H2和CO/CO2/H2反應(yīng)體系，甲醇直接來(lái)源于CO2，吸附態(tài)雙齒甲酸基物種(b-HCOOads-)是甲醇合成的關(guān)鍵中間物種，b-HCOOads-加氫是控速步驟；當(dāng)向CO2/H2體系中引人CO時(shí)，甲醇合成速率大大提高。其原因是，一方面CO抑制CO2的解離吸附、促進(jìn)水氣變換反應(yīng)、補(bǔ)充CO2另一方面降低了反應(yīng)的活化能。反應(yīng)機(jī)理如下。122 原料氣為CO2/H

12、2的反應(yīng)體系A(chǔ)menomiya18利用紅外光譜和TPD技術(shù)對(duì)CO2，H2合成反應(yīng)的研究證實(shí)了CO2不須分解為CO，而直接合成甲醇。Denise等【19】提出的機(jī)理歷程為Amenomiya20的Ramaroson21等在Cu/ZnO催化劑上研究得出相似的反應(yīng)機(jī)理。Saussey等【9】研究得出，當(dāng)原料氣CO2+H2時(shí)，在15Cu+ZnAl2O4催化劑上，反應(yīng)主要發(fā)生在銅位上，中間體為甲酸銅。 Fujita等【10】在Cu/ZnO催化劑上進(jìn)行CO2+H2合成甲醇機(jī)理研究時(shí)，觀察到甲酸銅（HCOO一Cu）、甲醇鋅HCOOZn)和甲氧鋅(CH3O一Zn)中間體。CH3O一Zn來(lái)自HCOO一Cu和HCO

13、O一Zn的加氫，但HCOOCu加氫速率比HCOO一Zn快10倍。且前者的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后者。機(jī)理描述為Fujita描述的機(jī)理中認(rèn)為HCOOCu加氫為控速步驟，解釋為H2O對(duì)甲醇合成有阻礙作用，或者是氣相中CO2的存在，削弱了同一吸附位上H2的吸附，從而導(dǎo)致HC00(?u加氫速率降低。這與Neophytides等22的研究結(jié)果一致。Neophytides等22結(jié)合TPRS和DRIFTS技術(shù)，在Cu/Zn/Al2O3上ICI研究結(jié)果表明，由CO2和H2共吸附形成的甲酸銅是甲醇合成的關(guān)鍵中間物種，其加氫生成甲氧基物種的過(guò)程為控速步驟，ZnO上的甲酸鹽物種加氫活性較低，推測(cè)其為水氣變換反應(yīng)的中間體。

14、Peltier等23的研究結(jié)果與Fujita也有相似之處。Peltier分別在ZnAl204和CuZnAl204上對(duì)CO2加氫合成甲醇進(jìn)行研究。通過(guò)FTIR確定在ZnAl2O4上存在甲氧基物種、碳酸鹽物種和3種甲酸鹽物種，對(duì)于Cu-ZnAl2O4，除上述物種外，還有甲酸銅及羰基物種。甲氧基及ZnAl2O4上的一種甲酸鹽物種對(duì)加氫沒(méi)有活性，ZnAl2O4上的另一種甲酸鹽物種可與Cu上的甲酸鹽物種互為溢流，碳酸鹽加氫為速率控制步驟。結(jié)合動(dòng)力學(xué)結(jié)果推出反應(yīng)歷程為：式中，F(xiàn)l代表ZnAl2O4上的甲酸鹽物種，F(xiàn)Cu代表Cu上的甲酸鹽物種。此外，F(xiàn)ujita和Peltier均指出，CO2加氫合成甲醇過(guò)程

15、中還存在生成CO的逆水氣變換反應(yīng)，二者按不同反應(yīng)路徑生成。1·3 CO2+CO+H2合成甲醇機(jī)理 研究表明，當(dāng)向CO/H2體系中引入少量CO2時(shí)，甲醇生成速率不但大大提高，而且還出現(xiàn)一極大值。對(duì)于CO2的作用，Klier等24認(rèn)為，當(dāng)CO2含量較低時(shí)，催化劑因過(guò)交還原而失活；當(dāng)CO2含量過(guò)高時(shí)又困其強(qiáng)吸附性而阻礙了其它反應(yīng)物的吸附。 Saussey等【9】認(rèn)為，當(dāng)CO2與CO比例達(dá)到一定值時(shí)，兩者均參與甲醇合成。即甲醇來(lái)源于兩條途徑：一是CO+2H2=CH3OH，二是CO2+3H2=CH3OH+H2O。Liu等25通過(guò)標(biāo)記CO2中的氧得出，甲醇來(lái)源于CO和CO2。Graaf等26將機(jī)

16、理假設(shè)與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合也得出相同的結(jié)論。Lee等【5】的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為該觀點(diǎn)提供了實(shí)踐依據(jù)。他在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于COCO2/H2體系，當(dāng)空速大于l2 m3(kg3h)時(shí)，甲醇合成速率較低，且隨CO2含量的增加甲醇合成速率單調(diào)上升。而當(dāng)空速降至6 m3(kg3h)時(shí)，CO2在COCO2混合氣中的體積分?jǐn)?shù)為5時(shí)，甲醇生成速率出現(xiàn)一極大值。為了解釋過(guò)多甲醇的來(lái)源，Lee在做上述實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)氣相出口產(chǎn)物中水的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)空速由硝12 m3(kg3h)降至6 m3(kg3h)時(shí)，水的體積分?jǐn)?shù)變化不大，這表明低空速下過(guò)多的甲醇應(yīng)來(lái)源于不生成水的反應(yīng)，即CO+2H2=CH3OH。由此得出，對(duì)于CO/

17、CO2/H2體系，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到某一值時(shí)，甲醇來(lái)源于CO加氫和CO2加氫。2 甲醇合成動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方程的確定往往建立在機(jī)理基礎(chǔ)上，結(jié)果如甲醇合成機(jī)理一樣即使使用相同催化劑，對(duì)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果也存在分歧。目前，對(duì)于含有CO2的原料氣，各國(guó)研究者普遍認(rèn)為CO2是甲醇合成的直接碳源，因此本文只闡述建立在CO2加氫合醇機(jī)理基礎(chǔ)上的動(dòng)力學(xué)研究。研究已表明，CO2加氧合成甲醇過(guò)程中還伴隨逆水氣變換反應(yīng)CO2+H2=CO+H2O的進(jìn)行。隨著研究的深入，人們將該反應(yīng)引入模型中，從而克服了早期模型的弊端，使模型的準(zhǔn)確性大大提高。Malinovskaya等27利用型中篩選出以下甲醇合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從一系列模成反應(yīng)

18、及逆水氣變換反應(yīng)(RWGS)的速率方程，但未闡明模型的物理背景，也未給出不同的參數(shù)值。Dybkjaer28通過(guò)Cu-Zn-Al及Cu-ZnCr催化劑上H2，H2O，CO，CO2的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)得出，H2和H2O競(jìng)爭(zhēng)吸附于一種活性位上，而CO和CO2吸附在另一種活性位上，在此基礎(chǔ)上，他采用雙活性位LH機(jī)理，認(rèn)為H2解離吸附并與吸附態(tài)的CO2反應(yīng)，得到甲醇合成速率表達(dá)式和水的生成速率表達(dá)式。SkrzyPek等29分別以CO2H2N2和COCO2H2N2為原料，在工業(yè)CuOZnOA12O3催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得以CO2與H2之間的表面控速步驟的L-H型動(dòng)力學(xué)方程。文獻(xiàn)【30】報(bào)道，假定兩個(gè)反

19、應(yīng)均在催化劑的銅相上進(jìn)行，H2和CO2解離吸附于銅的表面，在此基礎(chǔ)上推出甲醇合成和逆水氣變換反應(yīng)的機(jī)理歷程：甲醇合成反應(yīng)和逆水氣變換反應(yīng)的控速步驟分別為HCO22s+Hs=H2CO22s+s和CO2(g)+s=Os+CO(g)。根據(jù)此機(jī)理獲得動(dòng)力學(xué)方程該模型計(jì)算值與在工業(yè)催化劑CuZnOA12O3上，溫度180280、壓力1551 MPa反應(yīng)條件下獲得的實(shí)驗(yàn)值吻合較好，模型對(duì)操作條件改變的響應(yīng)也較好。而且由該模型描述的進(jìn)F-I溫度影響、壓力影響及進(jìn)料組成影響均可接受。3 甲醇脫水機(jī)理及動(dòng)力學(xué)早在1967年，Jain提出醚是通過(guò)一個(gè)吸附態(tài)的醇(ROH)分子與另一個(gè)吸附在不同種活性位上的ROH分子

20、發(fā)生親核轉(zhuǎn)移而生成的。機(jī)理為在此基礎(chǔ)上，Padmanabhan等13提出甲醇脫水制DME的機(jī)理歷程：式中,SA和SB分別代表酸性位和堿性位：Padmanabhan推導(dǎo)SiO2一Al2O3上甲醇脫水生成DME的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)假設(shè)：(1)SA上飽和吸附甲醇，SB上未飽和吸附甲醇；(2)甲醇在SB上弱解離吸附解離的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)SB上；(3)與甲醇在SB上的解離吸附相比，水在SB上的解離吸附更弱，以致反應(yīng)(2b)是質(zhì)子的唯一來(lái)源；(4)反應(yīng)(3)為速率控制步驟；(5)A1203上的SA位吸附處于飽和態(tài)，脫水反應(yīng)對(duì)吸附在酸性位上的甲醇濃度影響不大；(6)催化劑表面的空堿性位濃度與吸附分子的總濃度相比可

21、以忽略。最后得到速率方程式中，CsA是吸附在SA上的甲醇濃發(fā)，近似為常數(shù)。該方程與Knoezinger的數(shù)據(jù)、Balaceanu的數(shù)據(jù)以及Padmanbhan在1970年獲得的數(shù)據(jù)相符。梁字等【32】根據(jù)質(zhì)譜和量子法對(duì)甲醇縮合生成DME的研究提出，甲醇脫水反應(yīng)的原始反應(yīng)物是甲醇二聚體，而不是單個(gè)甲醇分子。不同構(gòu)型的甲醇二聚體不同的反應(yīng)坐標(biāo)出發(fā)，可以經(jīng)過(guò)不同的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，得到DME或乙醇等不同的脫水產(chǎn)物：生成DME的路徑及中間過(guò)渡態(tài)如下。催化劑幫助穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，促進(jìn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行。且由甲醇二聚體的幾何構(gòu)型和分子內(nèi)電荷分布得出，用于甲醇縮合脫水的催化劑應(yīng)具有酸性，即具有較強(qiáng)的給質(zhì)子能

22、力。目前，用于甲醇脫水制DME的酸性催化劑主要是HZSM5和A12O3。Blaszkovski等33指出氧化鋁型催化劑的催化機(jī)理與分子篩不同：yAl2O3的催化活性與其表面脫氫過(guò)程中形成的L酸一L堿對(duì)有關(guān)，富電子的陰離子氧表現(xiàn)出堿的特性。缺電子的陽(yáng)離子鋁表現(xiàn)出酸的特性。相反，酸性分子篩的催化活性與B酸L堿對(duì)有關(guān)，B酸位發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，而它鄰近的L堿位能穩(wěn)定表面形成的正碳離子，或接受質(zhì)子，再生酸性位。31 甲醇在HZSM-5上的脫水Blaszkowski等【33】利用密度函數(shù)理論對(duì)酸性分子篩上進(jìn)行的甲醇脫水進(jìn)行了理論研究，提出3種不同反應(yīng)途徑：(1)甲醇分子解離吸附生成表面甲氧基物種，然后與另一個(gè)甲

23、醇分子反應(yīng)生成DME：(2)兩個(gè)甲醇分子同時(shí)吸附并活化，然后生成DME和水；(3)兩個(gè)甲醇分子同時(shí)吸附并活化，其中一個(gè)脫氫生成甲氧基，然后吸附的甲氧基與吸附的甲醇分子反應(yīng)。具體反應(yīng)式為：式中，Z表示沸石；上標(biāo)代表中間過(guò)渡態(tài)。對(duì)于第1種途徑(式7a，7b)，甲醇分子脫氫生成甲氧基為控速步驟，反應(yīng)活化能為215 kJmol。第2種途徑(式8)反應(yīng)活化能為145 kJmol。對(duì)于第3種途徑(式9a，9b)，兩步基元反應(yīng)的活化能分別為160 kJmol和147 kJtool。由活化能推測(cè)，反應(yīng)通過(guò)第2種和第3種路徑發(fā)生較容易。Kaeding等【34】認(rèn)為甲醇脫水是在HZSM一5表面上的B酸中心上進(jìn)行。

24、但董慶年【35】j通過(guò)紅外光譜法研究得出，甲醇脫水生成DME的過(guò)程主要是在L酸中心上進(jìn)行，這與鐘炳等36利用TPSR和GCMS技術(shù)對(duì)甲醇在HZSM一5上的吸附和反應(yīng)探討得到的結(jié)論一致。董慶年認(rèn)為反應(yīng)歷程為式中，LZ為沸石上的L酸中心；HOZ為沸石上的B酸中心：陶克毅等37在管式活塞流反應(yīng)器上，對(duì)甲醇在HZSM一5上縮合制DME的反應(yīng)穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究時(shí)，擬定甲醇縮合反應(yīng)有兩種不同機(jī)理模型：(1)反應(yīng)是在一個(gè)氣相甲醇分子和一個(gè)催化劑上處于吸附態(tài)的甲醇分子之間進(jìn)行的RE模型；(2)反直是在分別吸附于催化劑上的兩個(gè)鄰近甲醇分子之問(wèn)進(jìn)行的L一H模型。從這兩個(gè)模型出發(fā)，分別得到不同的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式如表1，

25、其中兩種模型對(duì)水脫附為控制步驟時(shí)的速率表達(dá)式相同。表1中，K為速率常數(shù)；Kl，K2，K3為吸附平衡常數(shù)；K戶為反應(yīng)平衡常數(shù)；A，W，E分別代表甲醇、水和DME。32 甲醇在-A12O3上的脫水-A12O3表面酸性主要是L酸，同時(shí)也存在L堿。陽(yáng)離子鋁接受甲醇分子中具有電子對(duì)的氧的進(jìn)攻，使甲醇吸附。Knoziger等38證明，L酸在脫水過(guò)程中起主要作用，堿也是必要的活性中心，是酸一堿對(duì)協(xié)同作用的結(jié)果。其紅外光譜研究結(jié)果表明，甲醇在L酸上主要產(chǎn)生甲氧基活性基團(tuán)。Rinaldo等【39】引利用反應(yīng)器周期性操作法，對(duì)-A12O3上甲醇脫水機(jī)理進(jìn)行了研究。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，甲氧基和羥基經(jīng)過(guò)兩種不同途徑生成D

26、ME和水，具體步驟為他們由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還得出，DME由兩種途徑生成，一種是吸附的甲醇分子與甲氧基之問(wèn)發(fā)生反應(yīng)；另一種是兩個(gè)吸附的甲氧基之問(wèn)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度低于280時(shí)，前者占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)溫度高于280時(shí)，后者占優(yōu)勢(shì)。胡惠民等40j采用積分反應(yīng)器，在常壓、250280、WHSV 212 h-1的條件下，研究了甲醇在-A12O3上的脫水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到以表面反應(yīng)為控速步驟的RE機(jī)理模型的動(dòng)力學(xué)速率方程為式中： K=1.635×109exp(-8328T) bM=1.252×109exp(-26049T) bH2O=1.206×109exp(-10611T)Lin等41使用外循

27、環(huán)反應(yīng)器，以-A12O3和HZSM一5為催化劑，得到實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合較好的甲醒脫水動(dòng)力學(xué)。他們認(rèn)為催化劑表面的酸堿中心共同起作用，且存在H的轉(zhuǎn)移，甲醇在酸堿中心上解離吸附，反應(yīng)歷程為式中，S代表鋁(或硅)原子上的OH基，根據(jù)此機(jī)理推出以式(15)為控速步驟的動(dòng)力學(xué)方程如下。33 甲醇在12一磷鎢酸上的脫水Highfield等42利用光聲紅外光譜法研究了甲醇在12一磷鎢酸上于25150溫度范圍內(nèi)的脫水機(jī)理，提出12一磷鎢酸上的B酸是甲醇到DME過(guò)程的主要因素；甲醇脫水生成DME的第一步是吸附的甲醇質(zhì)子轉(zhuǎn)化為中間體CH3OH+。，質(zhì)子的作用是誘導(dǎo)C-O鍵斷裂，使之甲基化及生成H2O，具體過(guò)程為式

28、中，O2-KU代表Keggin Unit中的氧離子。步驟(21)為控速步驟。4 二甲醚合成機(jī)理及動(dòng)力學(xué)目前對(duì)由合成氣到DME過(guò)程的普遍觀點(diǎn)是合成氣(CO/CO2/H2)在甲醇催化劑(CuOZnO/Al2O3)作用下生成甲醇，然后生成的甲醇再轉(zhuǎn)移到脫水催化劑上發(fā)生脫水反應(yīng)生成DME。因此，正如雙功能催化劑是通過(guò)甲醇催化劑和甲醇脫水催化劑進(jìn)行組合一樣，人們認(rèn)為合成氣一步法制DME的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)是甲醇合成、甲醇脫水和水氣變換反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的組合。Ng等43使用內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器在250、5MPa條件下，在雙功能催化劑CuOZnO-A12O3上考察了合成氣合成二甲醚的動(dòng)力學(xué)。甲醇合成采用Vanden

29、 Bussche的模型，甲醇脫水采用Bercic【44】的模型。即在一定范圍內(nèi)改變CO2濃度和碳氧比時(shí)，所得實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值吻合較好。郭瑩等45也采用Vanden Bussche和Bercic的模型，利用固定床等溫積分反應(yīng)器在480550 K和38 MPa條件下，對(duì)雙功能催化劑C301-A12O3上合成氣一步法制DME反應(yīng)體系進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值基本吻合，偏差在±8%以內(nèi)。國(guó)內(nèi)對(duì)合成氣制DME動(dòng)力學(xué)的研究多采用CO+H2模型為甲醇合成模型，如山西煤炭化學(xué)研究所的杜明仙【46】，甲醇合成采用Graaf26的模型，甲醇脫水采用Lin41的模型。浙江大學(xué)的江大好【47

30、】在進(jìn)行合成氣一步法制DME的動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，假設(shè)水氣變換反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，并提出CO加氫合成甲醇機(jī)理：式中,S1和S2代表兩種不同的吸附位。最后從多種模型中篩選出以式(28)為控速步驟的甲醇合成動(dòng)力學(xué)表達(dá)式和甲醇脫水表達(dá)式如下。本課題組李霞【48】采用XPSXAES對(duì)反應(yīng)后C207-HZSM-5催化劑的Cu價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，得出催化劑在3 MPa、260及在CO+CO2+H2原料氣中反應(yīng)后，Cu為零價(jià)態(tài)。本課題組采用FTIR在常壓和程序升溫控制下進(jìn)行原位紅外表征后得出，對(duì)于不同的原料氣，甲醇合成機(jī)理不同e對(duì)CO+H2(體積比1/1)原料氣，隨反應(yīng)溫度升高，催化刺表面羥基峰很快下降，ZnO上甲酸鹽

31、逐漸下降，而ZnO上甲氧基一直增加，過(guò)程中無(wú)甲酸銅及甲氧基銅生成。該結(jié)果表明反應(yīng)步驟為CO首先與羥基反應(yīng)生成ZnO上的甲酸鹽，甲酸鹽加氫生成甲氧基，甲氧基加氫為控制步驟。與Saussey9、Fujita10：等的結(jié)論類似。原料氣中加人體積分?jǐn)?shù)為5的CO2后，催化劑表面上羥基大量增加，CO，H2O峰也逐漸增大，表明發(fā)生了逆水氣變換反應(yīng)。升溫后羥基的量下降，CO2峰逐漸增大，H2O峰逐漸減小；ZnO上甲酸鹽則先增加后減少，其上甲氧基的量先上升后下降，然后再上升，反應(yīng)過(guò)程中仍沒(méi)有檢測(cè)到有甲酸銅生成。該結(jié)果表明CO+H2原料氣中引入少量CO2后，反應(yīng)機(jī)理與CO+H2機(jī)理類似，但甲氧基加氫速率大大加快。

32、對(duì)于CO2+H2(體積比1/1)原料氣，室溫時(shí)即有大量H2O，CO氣相與吸附峰生成，表明水氣變換反應(yīng)很快進(jìn)行。室溫下在ZnO上還有大量甲酸鹽形成，升溫后還出現(xiàn)了甲酸銅和ZnO上的甲氧基峰。其中甲酸銅峰在130后即消失，ZnO上的甲酸鹽峰一直減小，而其上的甲氧基峰則先增大后減小，然后再增大。比較在室溫下通過(guò)3種原料氣的催化劑的原位紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，對(duì)CO+CO2+H2原料氣，催化劑表面上羥基峰最強(qiáng)，CO+H2原料氣中羥基峰最弱；比較250反應(yīng)后催化劑的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，對(duì)CO+H2原料氣，催化劑表面上ZnO位甲氧基峰最強(qiáng)，甲酸基峰最弱；對(duì)CO+CO2+H2原料氣，ZnO位甲酸基峰最強(qiáng)，甲氧基峰最弱。表明

33、對(duì)于工業(yè)上合成甲醇常用的CO+CO2+H2原料氣，其反應(yīng)機(jī)理為CO首先與羥基生成ZnO上的甲酸鹽，然后進(jìn)行甲氧基加氫。反應(yīng)步驟與CO+H2原料氣相同，但由于CO2的引入，催化劑表面上羥基大量增加，另外CO，通過(guò)逆水氣變換反應(yīng)生成的水加快了ZnO上甲氧基的水解速率9，使控制步驟由甲氧基加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿猁}加氫。因此，對(duì)于CO+CO2+H2(體積比47.5/5/47.5)原料氣，C207-HZSM-5催化劑上甲醇合成及逆水氣變換反應(yīng)的機(jī)理為：分別取反應(yīng)步驟(34)和(38)為逆水氣變換和甲醇合成反應(yīng)的速率控制步驟，可得到甲醇合成和逆水氣變換反應(yīng)的速率表達(dá)式如下。甲醇脫水機(jī)理可認(rèn)為是甲醇合成催化劑上得到的吸附態(tài)甲醇轉(zhuǎn)移到HZSM-5上，在其上得到一個(gè)H質(zhì)子，從而形成離去基團(tuán)H2O，并形成正碳離子。然后吸附態(tài)甲醇分