分析化學(xué) 第06章 電化學(xué)5

1、Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|玻璃膜玻璃膜| |待測(cè)液（待測(cè)液（a aH H+ +）|甘汞電極甘汞電極)05916. 0pHE玻璃甘汞玻璃甘汞（4）測(cè)溶液的）測(cè)溶液的pHKCl298.15K時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)不同的玻璃電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不同的玻璃電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不一定相同。原則上可以用已知不一定相同。原則上可以用已知pH的緩沖溶液，測(cè)得其的緩沖溶液，測(cè)得其E值，就值，就能求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。能求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。但實(shí)際上每次使用，是先用已知其但實(shí)際上每次使用，是先用已知其pH值的溶液值的溶液，在，在pH計(jì)上進(jìn)行調(diào)整使

2、計(jì)上進(jìn)行調(diào)整使E和和pH的關(guān)系能滿足下的關(guān)系能滿足下關(guān)系式，然后再測(cè)定未知液的關(guān)系式，然后再測(cè)定未知液的pH, ,而不必算出玻而不必算出玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的具體數(shù)值。璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的具體數(shù)值。05916.0SXSXEEpHpHsx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEEFRT有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。操作定義：任意溫度下：任意溫度下：（5 5）測(cè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)）測(cè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 及離子平均活度系數(shù)及離子平均活度系數(shù) )(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H ) - (Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtH

3、Cl221Cl-H2212aapaapmpClHlnaaFRTEEln2ln2FRTmmFRTEE（6.57）E222)(mmaaaClH22lnmmFRTE以以對(duì)對(duì) 作圖作圖, ,在稀溶液在稀溶液范圍內(nèi)可近似得到一條范圍內(nèi)可近似得到一條直線，外推到直線，外推到m0m0時(shí)，時(shí)，所得截距為所得截距為 ，代入，代入公式（公式（6.586.58）得到）得到m)lg(1183. 0mmE Elg1183.0)lg(1183.0EmmE呈直線關(guān)系與mmmE)lg(1183.0（6.58）298.15k時(shí)，時(shí)，例例5.試計(jì)算試計(jì)算298.15K時(shí)時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)下列電池的電動(dòng)勢(shì) (Pt)H2(P)HC

4、l(m=0.1molkg1) AgCl(s)-Ag已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)= 0.2223 V， 0.1 molkg 1 HCl溶液其溶液其=0.796)()()()()()(21)(2mClsAgesAgClmHepH)()()()()(212mClmHsAgsAgClpHlg1183. 0lg1183. 0EmmE練習(xí)練習(xí)1. 25時(shí)電池時(shí)電池: :ZnZnCl2(0.0121 molkg 1)AgClAg =1.1566 V，已知已知 AgCl/Ag= 0.2223 V， (Zn2/Zn) = - 0.7628 V，()寫(xiě)出各電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。寫(xiě)出各電極反應(yīng)式和

5、電池反應(yīng)式。()求該電池中溶液中離子平均活度系數(shù)求該電池中溶液中離子平均活度系數(shù) 六、電勢(shì)滴定六、電勢(shì)滴定在溶液中放入一個(gè)能與被滴定離子進(jìn)行可逆在溶液中放入一個(gè)能與被滴定離子進(jìn)行可逆反應(yīng)的指示電極，再放一個(gè)參比電極組合成反應(yīng)的指示電極，再放一個(gè)參比電極組合成電池，則測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)隨加入試劑的變電池，則測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)隨加入試劑的變化，可以知道離子濃度的變化而定出滴定的化，可以知道離子濃度的變化而定出滴定的當(dāng)量點(diǎn)。這個(gè)方法稱(chēng)為電勢(shì)滴定法。當(dāng)量點(diǎn)。這個(gè)方法稱(chēng)為電勢(shì)滴定法。復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)： 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值rmpESzFTRpEQzFTT測(cè)定測(cè)定：pTEEE,zFEGzFEGmrm

6、r 求：求：RmrmrmrmrQHSGG, lnbBaAaaaazFRTEEhHgGrmpEHzEFzFTT rmrQzFEHzFEHQmrrmaxWHmr第十節(jié)第十節(jié) 電極的極化和過(guò)電勢(shì)電極的極化和過(guò)電勢(shì)前面所講的電池都是可逆電池，其充、放電過(guò)前面所講的電池都是可逆電池，其充、放電過(guò)程是在接近于平衡條件下進(jìn)行的，可解決電化程是在接近于平衡條件下進(jìn)行的，可解決電化學(xué)、熱力學(xué)等一些理論問(wèn)題。學(xué)、熱力學(xué)等一些理論問(wèn)題。在實(shí)際工作中，電化學(xué)過(guò)程又都是不可逆過(guò)在實(shí)際工作中，電化學(xué)過(guò)程又都是不可逆過(guò)程，電池的充電和放電過(guò)程都有一定的電流通程，電池的充電和放電過(guò)程都有一定的電流通過(guò)，有額外的電功損耗，這過(guò)

7、程為不可逆電極過(guò)，有額外的電功損耗，這過(guò)程為不可逆電極過(guò)程。過(guò)程。 在大氣壓力下于在大氣壓力下于l molm3硫酸溶液中放入兩個(gè)鉑硫酸溶液中放入兩個(gè)鉑電極，將這兩個(gè)電極與電源相連接。如圖電極，將這兩個(gè)電極與電源相連接。如圖6-20：一、分解電壓一、分解電壓 氧氣氫氣圖圖6-20 分解電壓測(cè)定分解電壓測(cè)定 裝置示意圖裝置示意圖H2SO4圖圖6-21 分解電壓分解電壓IE分解分解QDMV構(gòu)成了下面的電池：構(gòu)成了下面的電池：Pt | H2（g）| H2SO4（aq）|O2（g）| Pt此電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為此電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)： H2（g）2e 2H正極反應(yīng)正極反應(yīng)：

8、1/2O2（g）2H2eH2O電池反應(yīng)電池反應(yīng)： H2（g）1/2O2（g）H2OE = E = 1.229V若若p(H2) = p ， p(O2) = p ， E (H，H2O|O2) = 1.229V水電解過(guò)程水電解過(guò)程：陰極陰極：2H+2e H2（g）陽(yáng)極陽(yáng)極： H2O 1/2O2（g）2H2e電解反應(yīng)電解反應(yīng)： H2O H2（g）1/2O2（g）當(dāng)外加電壓等于該電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)電解才能進(jìn)當(dāng)外加電壓等于該電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)電解才能進(jìn)行，因此在可逆的條件下，只要外加電壓比行，因此在可逆的條件下，只要外加電壓比1.229V大一個(gè)無(wú)限小量，水的分解即可進(jìn)行，大一個(gè)無(wú)限小量，水的分解即可進(jìn)行，這個(gè)電壓稱(chēng)為

9、這個(gè)電壓稱(chēng)為水的理論分解電壓水的理論分解電壓。實(shí)際上要。實(shí)際上要使水分解反應(yīng)持續(xù)不斷進(jìn)行，外加電壓必需使水分解反應(yīng)持續(xù)不斷進(jìn)行，外加電壓必需在在1.7V左右。左右。把在某一電流密度下的電極電勢(shì)把在某一電流密度下的電極電勢(shì) 與平衡電極與平衡電極電勢(shì)電勢(shì) 之差的絕對(duì)值稱(chēng)為過(guò)電勢(shì)或超電勢(shì)，之差的絕對(duì)值稱(chēng)為過(guò)電勢(shì)或超電勢(shì)，極化現(xiàn)象的出現(xiàn)是造成分解電壓大于平衡電勢(shì)的極化現(xiàn)象的出現(xiàn)是造成分解電壓大于平衡電勢(shì)的原因。原因。二、電極的極化二、電極的極化 電極在有電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電電極在有電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化，此種作用稱(chēng)為極化勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化，此種作用稱(chēng)

10、為極化作用。作用。IRRRIR電極極化的原因電極極化的原因. .濃差極化濃差極化（concentration polarization）當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，因當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中離子濃度致電極表面附近離子濃度與本體溶液中離子濃度不同，從而使電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)發(fā)生偏離不同，從而使電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱(chēng)為濃差極化。的現(xiàn)象，稱(chēng)為濃差極化。因濃差極化而造成的電極電勢(shì)因濃差極化而造成的電極電勢(shì) 與與 之差的之差的絕對(duì)值，稱(chēng)為絕對(duì)值，稱(chēng)為濃差過(guò)電勢(shì)（濃差過(guò)電勢(shì)（concentration over poten

11、tial）。IRR，陽(yáng)，陽(yáng)陽(yáng)RIR，陰，陰陰RIR陰極陰極電勢(shì)總是變得比電勢(shì)總是變得比 低低陽(yáng)極陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比電勢(shì)總是變得比 高高RR以以Zn的陽(yáng)極氧化為例的陽(yáng)極氧化為例:在電流通過(guò)電極時(shí)，陽(yáng)極在電流通過(guò)電極時(shí)，陽(yáng)極Zn氧化為氧化為Zn2+，Zn2+的擴(kuò)的擴(kuò)散速度較慢，來(lái)不及及時(shí)擴(kuò)散到散速度較慢，來(lái)不及及時(shí)擴(kuò)散到本體溶液中本體溶液中，使陽(yáng)，使陽(yáng)極附近的溶液中極附近的溶液中Zn2+濃度大于本體溶液中濃度大于本體溶液中Zn2+。如。如同將鋅電極插入一個(gè)濃度較大的溶液中同將鋅電極插入一個(gè)濃度較大的溶液中，故故 。221ln2/,ZnZnZnRmFRT陽(yáng)陽(yáng)陽(yáng),RIR解決辦法：攪拌或升溫可減小濃差極

12、化，但不能完解決辦法：攪拌或升溫可減小濃差極化，但不能完 全消除。全消除。2.電化學(xué)極化電化學(xué)極化當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，由于當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，由于電極反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性電極反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成造成電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象，稱(chēng)為電化學(xué)極化。勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象，稱(chēng)為電化學(xué)極化。陰極陰極電勢(shì)總是變得比電勢(shì)總是變得比 低低陽(yáng)極陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比電勢(shì)總是變得比 高高電化學(xué)極化造成的電極電勢(shì)電化學(xué)極化造成的電極電勢(shì) 與與 之差的絕之差的絕對(duì)值，稱(chēng)為活化過(guò)電勢(shì)（對(duì)值，稱(chēng)為活化過(guò)電勢(shì)（activition over potential）。

13、）。RRRIR以以Zn Zn2+電極為例電極為例:當(dāng)它作為陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極當(dāng)它作為陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極Zn氧化為氧化為Zn2+的速度慢于的速度慢于 電子從陽(yáng)極遷移到本體溶液的速度，電子從陽(yáng)極遷移到本體溶液的速度， 使陽(yáng)極缺電使陽(yáng)極缺電子狀態(tài)不能通過(guò)子狀態(tài)不能通過(guò)Zn釋放電子釋放電子得以補(bǔ)充，導(dǎo)致陽(yáng)極得以補(bǔ)充，導(dǎo)致陽(yáng)極帶有更多正電。電極電勢(shì)變得比可逆電極電勢(shì)高帶有更多正電。電極電勢(shì)變得比可逆電極電勢(shì)高。1 1、電極材料、電極材料2 2、電流密度、電流密度塔菲爾公式：塔菲爾公式：= a blg(j) a、b為常數(shù)，不同電極材料，為常數(shù)，不同電極材料，b b值近似相值近似相同，約為同，約為0.12V不同。但材料

14、不同。但材料a a值與電極材值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液、溫度等有關(guān)。料、電極表面狀態(tài)、溶液、溫度等有關(guān)。影響氣體活化過(guò)電勢(shì)的因素：影響氣體活化過(guò)電勢(shì)的因素：三、過(guò)電勢(shì)和極化曲線的測(cè)定三、過(guò)電勢(shì)和極化曲線的測(cè)定圖圖5-29 5-29 測(cè)定過(guò)電勢(shì)和極化曲線的裝置測(cè)定過(guò)電勢(shì)和極化曲線的裝置，陰R，陽(yáng)R，陽(yáng)R，陰R重要公式：（重要公式：（1 1）電解質(zhì)溶液）電解質(zhì)溶液cm,mm,mBaa aamma/1aaa12BBB12Ib zIzAzlgm,mtmmm,mt/1mmmRL1/1重要公式：（重要公式：（2 2）可逆電池）可逆電池KzFRTEln rmpESzFT r mrm rmpEHzEFz

15、FTTGTS BBBzFRTEElnBBBzEElg05916. 0EErrm,T pGGzFE )()(RelnOxdaazFRTNERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.1.(Pt) H2(g, p) H2SO4(m) HgSO4(s)-Hg(l) 2.(Pt)Sn4(m1),Sn2(m2)Tl3(m3),Tl(m4) (Pt)3.Ag-AgCl(s) CuCl2(m) Cu(s)4.(Pt) H2