納米二氧化硅_丙烯酸樹脂復合涂料的研制

1、第45卷 第2期2009年3月 南京大學學報(自然科學JOURNAL OF NANJING U NIVERSITY (NAT URA L SCIENCESVo l. 45, No. 2Mar. 2009先進材料測試及表征專欄納米二氧化硅-丙烯酸樹脂復合涂料的研制*顧敏豪, 丁道寧, 鄭先創(chuàng), 陸洪彬, 胡 勇*, 孟祥康(南京大學固體微結構國家重點實驗室, 南京大學材料科學與工程系, 南京, 210093摘 要: 本文合成了丙烯酸樹脂, 并選擇合適的助劑、溶劑、填料, 配制了丙烯酸樹脂涂料. 為提高涂層的硬度, 抗沖擊能力, 耐磨性等機械性能, 加入納米二氧化硅. 采用有機硅烷偶聯(lián)劑KH -5

2、70對納米二氧化硅進行了改性, 解決了納米粒子的團聚問題, 提高了其在涂料中的分散性, 制備成二氧化硅-丙烯酸樹脂復合涂料. 在此基礎上使用環(huán)氧樹脂對涂料進行改性, 提高了涂料的交聯(lián)度, 降低了涂料的親水性. 采取合適的固化劑以及涂布工藝, 制備成納米涂層. 使用動態(tài)光散射、透射電鏡、紅外光譜等方法對材料進行了表征, 并按國家涂料性能檢測標準對涂料進行了測試. 研究結果表明, 采用改性后的二氧化硅制備的涂料涂布的鋼板表面細膩平整, 具有較好的光潔度. 加入適量環(huán)氧樹脂、固化劑、防銹劑后的涂料涂布后各項機械性能良好, 耐堿能力在5%氫氧化鈉, 25 的情況下達到了6h 以上, 耐侯性通過了350

3、h 的鹽霧測試, 耐溫水性在80 下達到了10h 以上, 耐酸性在5%硫酸, 25 的情況下達到了24h. 關鍵詞: 丙烯酸樹脂, 涂 料, 二氧化硅中圖分類號: T Q 630. 7The synthesis of silica -polyacrylate nano -complex coatingGu Min -H ao, Ding Dao -N ing , Zheng X ian -Chuan, L u H ong-Bin,H u Yong , Meng X iang-K ang(N atio nal Labo rator y o f Solid State M icrostr uctu

4、r es, Depar tment of M ater ials Science and Eng ineer ing,Nanjing U niver sity, N anjing, 210093, ChinaAbstract: A n acr ylic resin based nano -com plex coating w as prepared by mix ing silica nanoparticles, acrylic resin and additives. T o improv e the stability and dispersity o f silica in the co

5、 ating, silane co upling agent (K H -570 w as chosen to mo dify the sur face o f them. Differ ent amount of epox y resin w ere added into this coat ing to enhance the cr oss -linking deg ree and r educe the hydro philicit y of the coating. T he chemical proeprt ies of this co ating w ere ana -lized

6、by sever al techniques, such as Dy namic light scattering (DL S , T r ansmissio n electr on m icroscopy (T EM , and Infrar ed spectr um. It w as show n that sur face mo dified silica nanopar ticles wer e dispersed homo geneously in the co ating w it ho ut ag g regat ion. T he surface of the steel pl

7、ate w hich w as co vered by the coat ing , is smoo th and f inish. T he co ating has go od mechanical perfo rmance and sho ws ex cellent ant-i alkaline pr operty , w ater resistance and ant-i co rr osio n pro per ty.*基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(2004CB619305 收稿日期:2008-11-05edu. cnKey words: acr ylic resin, co

8、ating, silica當前, 不銹鋼的應用發(fā)展在很大程度上制約于其表面處理和保護技術. 在各種酸、堿腐蝕以及潮濕環(huán)境的侵蝕作用下, 不銹鋼的表面性能受到嚴重的破壞. 使用涂層保護的方法可以有效的保護鋼板的表面, 又可以起到裝飾表面的作用, 并且具有簡便, 廉價的效果1.在涂料中添加納米顆?？梢缘玫娇馆椛洹⒛屠匣c剝離強度高的高性能納米復合涂料. 而納米復合涂料作為一種新型涂料, 具有較好的硬度、耐腐蝕性、抗污性, 在不銹鋼表面處理和保護中具有較大的實際價值和實際意義2. 文獻報道納米二氧化硅能增加涂膜的硬度、耐刮傷性, 同時能保持涂膜的透明性. 人們普遍采用納米二氧化硅來提高納米涂料的硬度

9、、抗沖擊能力、耐磨性等機械性能. 同時納米二氧化硅的紫外吸收性能, 很大的提高了涂層的抗老化性能3. 雖然二氧化硅能夠較大的提高涂料的性能, 但是在制備過程中, 二氧化硅容易團聚, 嚴重影響涂料的性能. 所以納米二氧化硅的分散與改性是制備納米二氧化硅復合涂料的關鍵點4.本文通過有機硅烷偶聯(lián)劑處理納米二氧化硅表面, 盡量減少改性納米二氧化硅的團聚, 提高其在涂料中的分散性. 將所得改性納米二氧化硅和丙烯酸樹脂混合制備不銹鋼保護用涂料, 以提高不銹鋼的耐腐蝕性能、抗污性能等. 本工作開發(fā)的不銹鋼復合涂層具有優(yōu)異的性能, 在不銹鋼表面處理和保護中具有較大的應用價值, 具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益.1

10、 材料和方法1 1 原料規(guī)格 本實驗中所用的原料的規(guī)格見表1. 1 2 丙烯酸樹脂合成 采用溶液聚合法, 在帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計及加料裝置的四口反應瓶中, 先加入全部溶劑和1/5左右的溶, , 度, 保溫45min 后開始連續(xù)滴加剩余單體, 2h 內(nèi)加完; 保溫1h 后, 補加第二份引發(fā)劑, 再保溫1h. 檢驗轉(zhuǎn)化率及酸值, 當轉(zhuǎn)化率 98%反應結束, 加入適量三乙胺中和, 冷卻到40 以下出料, 即得丙烯酸樹脂液.表1 原料規(guī)格Table 1 Specif ications of m aterial原料規(guī)格產(chǎn)地丙烯酸丁酯(BA 工業(yè)品上海丙烯酸羥乙酯(HEA 工業(yè)品上海甲基丙烯酸(

11、M A A工業(yè)品上海甲基丙烯酸甲酯(M M A 工業(yè)品上海正丁醇工業(yè)品南京丙烯酸(AA 工業(yè)品上海甲醚化三聚氰胺工業(yè)品進口乙二醇丁醚工業(yè)品國產(chǎn)二氧化硅工業(yè)品國產(chǎn)1 3 納米二氧化硅的改性 移取5m L KH -570原液置于燒杯中, 加入蒸餾水和幾滴草酸溶液, 調(diào)節(jié)pH 值至3 54之間, 攪拌使其溶解. 取納米二氧化硅5g, 乙醇100g , 以及2m L KH -570水溶液, 高速剪切10m in, 轉(zhuǎn)速2000r /min, 將形成的懸浮液倒入200mL 三頸瓶中, 50 下攪拌6h.1. 4 涂料的配置 將一定量自制的丙烯酸樹脂與甲醚化三聚氰胺固化劑, KH -570改性后的二氧化硅

12、按一定比例混合后加人適量流平劑、消泡劑及其他助劑, 攪拌均勻高速分散機中分散15min, 放入球磨機中球磨4h 后得到涂料. 將所得涂料涂布在304鋼板上, 于150 固化10min, 冷卻后進行性能測試. 1. 5 表 征(1 動態(tài)光散射(DLS :納米微粒的粒徑和粒徑分布在Bro okha -ven 的90Plus Particle Size Analyzer 動態(tài)光散射儀上測定. 激光的波長為633nm, 入射角是90 , 每個樣品平均測定3287 第2期顧敏豪等:納米二氧化硅-丙烯酸樹脂復合涂料平均值.(2 透射電鏡:納米粒子的形貌通過Taci F20場發(fā)射透射電鏡, 工作電壓200k

13、V. 制樣時, 用滴管吸取樣品懸浮液, 滴至銅網(wǎng)上, 待樣品干燥后, 直接觀察.(3 紅外光譜:紅外光譜表征在Br uker 公司的IFS66V Vacuum -type Spectrom eter 上進行.(4 涂料性能檢測5:按國家涂料性能檢測標準進行.2 結果與討論2 1 納米二氧化硅的改性 硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH -570 水解后與納米SiO 2表面的硅羥基作用. 偶聯(lián)劑一端與納米SiO 2表面相連, 另一端與有機基體相連, 因此改性后的二氧化硅與樹脂體系具有更好的相容性. 圖1是納米二氧化硅經(jīng)KH -570改性前后的紅外圖譜. 在改性后的二氧化硅的紅外圖中

14、, 1098cm -1為S-i O -Si 鍵的反對稱伸縮振動、800cm -1為S-i O -Si 鍵的對稱伸縮振動、在467cm -1為S-i O -Si 鍵的彎曲振動、但在3341cm -1左右出現(xiàn)硅羥基及表面吸附OH 的締合振動吸收峰, 說明納米SiO 2表面的羥基并沒有完全被硅氧基取代. 這些峰在未改性的二氧化硅中也能觀察到. 此外, 在改性后的二氧化硅的紅外中, 在2963cm -1出現(xiàn)了明顯的亞甲基的伸縮震動峰, 表明KH -570已經(jīng)接枝到了二氧化硅的表面了6 .圖1 KH-570改性二氧化硅前后的紅外光譜圖Fig. 1 The FT-IR spectra of silica

15、nanoparticles be -f ore and after modif ication with KH-570改性后的納米二氧化硅的粒徑分布和形態(tài)分別采用動態(tài)光散射和透射電鏡進行了表征. 改性后二氧化硅的粒徑約為60nm , 多分散系數(shù)小于0 15, 表明二氧化硅是一個窄分布的樣品. 從透射電鏡照片中(圖2A 可以看到, 所得二氧化硅的粒徑非常均勻, 大小在60nm 左右, 和動態(tài)光散射的數(shù)據(jù)一致, 而且將樣品用乙醇稀釋后, 得到分散性非常好的樣品(圖2B. 用KH -570成功的對二氧化硅粒子進行了改性, 解決了粒子的團聚問題 .圖2 改性后二氧化硅的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 2 Tra

16、nsmission electron microscopy images of modif ied silica nanoparticles in water and ethanol288 南京大學學報(自然科學 第45卷2. 2 涂料的配制和測試2 2 1 納米二氧化硅改性前后對涂層性能的影響 在所制備的二氧化硅-丙烯酸樹脂復合涂層涂布在不銹鋼板固化交聯(lián)后, 測定了其性能. 分別將改性和未改性的納米二氧化硅按照1%(重量比 的比例加入到丙烯酸樹脂, 不同的涂料. 涂布后發(fā)現(xiàn):未改性的二氧化硅在涂料中的分布很不均勻, 有嚴重的團聚現(xiàn)象, 涂布后的鋼板表面有較多的孔洞和突起, 嚴重影響了鋼板的外

17、觀. 而采用改性后的二氧化硅制備的涂料涂布的鋼板表面細膩平整, 具有較好的光潔度(圖 3.圖3 填充有未改性和改性二氧化硅的鋼板涂料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 3 Scanning electron microscopy images of stainless steal coated with unmodified and modified silica nanoparticles2 2. 2 二氧化硅含量對涂層硬度的影響 二氧化硅的含量對涂膜的性能也會產(chǎn)生較大的影響, 二氧化硅納米微粒將充分分散于涂料中. 當涂膜干燥固化后, 改性后的二氧化硅表面有活性官能團(如羥基和雙鍵 可以和丙烯酸樹脂結合

18、, 增強了二氧化硅顆粒和樹脂之間的界面結合力, 從而起到了增強和修補缺陷的作用. 在涂料體系中分別加入0 5%、1%、2%、4%的二氧化硅, 并對涂層的維氏硬度做了測試.從圖4的測試結果可以看出, 隨著二氧化硅含量的增加, 涂層的硬度增加. 這是因為經(jīng)KH -570表面處理過的SiO 2納米粒子, 具有更好的疏水性, 能夠更加均勻的分散于樹脂中. 并且KH -570末端含有雙鍵, 使SiO 2納米粒子與丙烯酸樹脂在固化的時候形成化學連接, 使這種納米復合材料的硬度等機械性能在原基礎上進一步提高. 此外直接分散到樹脂中的硅烷化的SiO 2納米粒子可以起到物理交聯(lián)點的作用, 也使納米復合材料的力學

19、性能得到提高. 但是隨著二氧化硅的含量的增加, 一些二氧化 , ,圖4 不同SiO 2含量涂層的維氏硬度Fig. 4 Vickers -hardness of coating f ilm with different content of silica影響美觀, 所以最終, 加入二氧化硅的量為1 0%.2 2 3 固化劑三聚氰胺對涂層性能的影響 選擇部分醚化的三聚氰胺(H MM M 作為固化劑, H MM M 能夠和丙烯酸樹脂中的氨基發(fā)生,289 第2期顧敏豪等:納米二氧化硅-丙烯酸樹脂復合涂料能的提高. 對交聯(lián)固化前后的涂料進行了紅外的表征, 發(fā)現(xiàn)交聯(lián)前的涂料, 在3482cm -1中有非常

20、強的羥基峰, 交聯(lián)后, 此羥基峰的強度減弱, 說明發(fā)生了交聯(lián)反應. 實驗中分別添加了10%、20%、30%、40%的固化劑三聚氰胺, 重點考察三聚氰胺用量對涂層耐堿性能的影響. 將固化后的鋼片涂層浸泡于5%的NaOH 溶液中, 測試涂層的耐堿時間. 下圖是不同含量固化劑的涂層對應的堿泡失效時間.圖5反映的是固化劑含量與抗堿性能的關系, 可以看出隨著固化劑含量的增加, 涂層的耐堿性能增加, 在固化劑含量達到40%的時候, 涂層的耐堿性能可以達到10h. 但是隨著固化劑含量的增加, 涂層的耐水性能下降, 固化劑含量為20%的涂層在75 的水中浸泡10h 沒有出現(xiàn)任何變化; 而當固化劑為40%時,

21、涂層浸泡堅持6h 后出現(xiàn)發(fā)白的現(xiàn)象. 所以, 增加固化劑的含量可以增加交聯(lián)度, 增強耐堿性能, 但是過量的交聯(lián)劑會使涂層變脆, 與底材的結合力變?nèi)? 降低涂層的耐水性, 因此必須選擇合適的交聯(lián)劑用量 .圖5 不同固化劑含量耐堿時間Fig. 5 Ant-i alkaline time of coating film with differ -ent content of solidified agent2 2 4 環(huán)氧樹脂含量對涂料性能的影響 丙烯酸樹脂中含有一定量的羧基, 但是羧基的引入會降低丙烯酸樹脂涂膜的耐水性, 所以為了,利用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團, 與羧基反應, 使涂膜形成互穿網(wǎng)絡結構,

22、 從而提高涂層的硬度, 耐水性, 抗沖擊性能等. 此外環(huán)氧基團與羧基發(fā)生反應后, 生成一個羥基, 而羥基可以與三聚氰胺交聯(lián)此外還可以形成更致密的涂膜, 從而進一步提高涂膜的耐水性. 為了考察環(huán)氧樹脂的加入量對涂膜性能的影響, 在體系中加入了體系的重量比為1/10、1/15、1/20、1/25、1/30的環(huán)氧樹脂(固化劑含量為20%. 將固化好的鋼板涂層浸泡于75 的溫水中, 每個1h 觀察一次, 其結果如表2.表2 不同環(huán)氧含量涂層的耐水性測試結果Table 2 The results of water resistance test of coating film with dif fere

23、nt content of epoxy resin未加入環(huán)氧樹脂樣品6h 發(fā)白起皮樣品A (環(huán)氧樹脂的添加量為1/10 10h 涂層表面無明顯變化樣品B(環(huán)氧樹脂的添加量為1/15 10h 涂層表面無明顯變化樣品C(環(huán)氧樹脂的添加量為1/20 10h 涂層表面無明顯變化樣品D (環(huán)氧樹脂的添加量為1/25 10h 涂層表面無明顯變化樣品E (環(huán)氧樹脂的添加量為1/3010h 涂層表面無明顯變化顯然, 加入少量的環(huán)氧樹脂, 能夠有效的提高鋼板涂料的耐水性能. 此外將樣品A 、B 、C 、D 、E 分別浸入5%的Na (OH 的溶液中, 測試其耐堿性能, 結果如表3所示. 實驗結果表明, 環(huán)氧樹脂

24、的引入體系, 提高了體系的交聯(lián)度, 以及降低的羧基的含量, 提高了耐水性. 但在環(huán)氧樹脂含量較低時, 涂層的耐堿性不能達到6h, 綜合上述因素, 最終決定在體系中引入10%的環(huán)氧樹脂用于改性丙烯酸涂料.對上述涂料的配方進行優(yōu)化后, 再加入適量的防銹劑, 得到了性能優(yōu)異的納米二氧化硅-丙烯酸樹脂復合涂料. 該涂料在304鋼板上涂布固化后, 提高了不銹鋼的耐污性能, 耐酸耐堿性能, 耐鹽霧性能, 提高了不銹鋼的使用壽, ,290 南京大學學報(自然科學 第45卷第2期 顧敏豪等: 納米二氧化硅- 丙烯酸樹脂復合涂料 291 References 其各項性能見表 4. 表 3 不同環(huán)氧含量的 涂層耐

25、堿性測試結果 Table 3 The results of ant- alkaline test of coating film i 1 with different content of epoxy resin 樣品編號 樣品 A ( 環(huán) 氧樹 脂 的添 加 量為 1/ 10 樣品 B ( 環(huán)氧 樹 脂的 添 加 量為 1/ 15 樣品 C ( 環(huán)氧 樹 脂的 添 加 量為 1/ 20 樣品 D ( 環(huán)氧 樹 脂的 添 加 量為 1/ 25 樣品 E ( 環(huán)氧 樹 脂的 添 加 量為 1/ 30 耐堿性能 浸 泡 6 h, 無 變化 浸 泡 6 h, 無 變化 浸 泡 6 h, 無 變化 浸

26、泡 6 h 微微 起皮 浸泡 6 h 起皮 嚴重 3 Sunag a H isao, P ro tect ion and impair ment o f stainless stee- ty pica l ex amples. Beijing : China l M achine Pr ess, 1981. ( 須永 壽夫. 不銹 鋼的 損 傷及其防護- 典型實 例. 北京: 機械 工業(yè)出 版 社, 1981, 15 16 . 2 Liu Y L , Xu L G, Zhou B. Dev elopment and application of inor ganic nano pa rticl

27、es in paint. M o der n P aint and Finishing, 2002( 3 : 35 37. ( 劉婭 莉, 徐龍 貴, 周 ( 3 : 35 37 . P et rov ic Z S, Javni I, W addon A , et al. Str uc ture and pro per ties of polyurethane silica nano composites. Journal o f Applied Po ly mer Sci ence, 2000, 76: 133 151. 濱. 無 機納 米粒 子在 涂 料中的應 用 及其 進展. 現(xiàn)代 涂

28、料與 涂 裝, 2002 表 4 納米二氧化硅- 丙烯酸樹脂復合涂料的性能 Table 4 The property of silica polyacrylate nano com - plex coating 項 附著力 目 測試方法 劃痕圓滾線( GB 1720- 79 結果 一級 4 Zhao L , Xu J G, Cheng B, et al . P reparation and for mat ion mechanisms o f mo no disper sed silicon dio xide spher ical pa rticles. A cta Chimi ca Sinic