儀器分析課件第11章 電解與庫侖分析法

1、第11章 電解和庫侖法 Electrolysis and Coulometry11-1概述 電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。 庫侖分析法是在電解分析法的基礎上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。 由此可見，本章討論的方法遵守Faraday電解定律。采用大面積電極，即A/V比值大，電解期間盡可能減小或消除濃差極化現(xiàn)象，使溶液中被測物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的變化或趨于

2、零。 按實驗所控制的參數(shù)（E或i）不同，本章的方法可分為控制電位法和控制電流法?？刂齐娢环ㄊ强刂齐姌O電位在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進行測定，因而選擇性較高，但分析時間較長；控制電流法是控制通過電解池的電流，一般為0.52A，電解速度較快，分析時間較短，但選擇性較差，需要有適當?shù)姆椒ㄖ甘倦娊馔耆螂娏餍?00的方法。11-2 基本原理 一分解電壓和過電位 當直流電通過某種電解質(zhì)溶液時，電極與溶液界面發(fā)生化學變化，引起溶液中物質(zhì)的分解，這種現(xiàn)象稱為電解。水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出來的氫離子和氫氧根離子，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰離子。

3、究竟哪一種離子先發(fā)生電極反應，不僅與其在電動序中的相對位置有關，也與其在溶液中的濃度有關，在某些情況下還與構成電極的材料有關。 設在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當外加電壓較小時，不能引起電極反應，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(析),電池上的電壓稱分解電壓(E分)。而發(fā)生的電解現(xiàn)象是：陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原 Cu2+2e = Cu 陽極上 H2O中 OH-離子被氧化 2H2O4e O2 4H+ 分解電壓是指使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時所

4、需的最小外加電壓。 析出電位是指使在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負的陽極電位。 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。 如將電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極則為氧的電極。當這兩電對連接時，形成一原電池。此原電池的反應方向是由兩電對的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應為 負極 Cu2eCu2+

5、正極 O24H+4e2H2O 反應方向剛好與電解反應相反。 設溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動勢為 =正負=1.23-0.35=0.89V 可見，電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（反）。因比，要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓E分為 E分=反=正負 對于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V, 而為1.49V。 有兩個原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應和陰極反

6、應的過電位（陽和陰）. 因此，電解lmolL CuSO4溶液時，需要外加電壓E分=1.49V， 而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反應和陰極反應的過電位。讓我們來討論這個(0.60V)過電壓和過電位過電壓和過電位.定量關系 E外=E分+iR =(平(陽)+a)(平(陰)+c)+iR 通常,可設iR0,則 E外=E分=(平(陽)+a)(平(陰)+c) 過電位可分為濃差過電位和電化學過電位兩類。前者是由濃差極化濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學電化學極化極化產(chǎn)生的。電化學極化是由電化學反應本身的遲緩性所引起的。一個電化學過程實際上由許多分步過程所組成，

7、其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時為使反應能順利進行，對陰極反應而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負一些；對陽極反應而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學極化。電化學極化伴隨產(chǎn)生過電位?？煞治鋈缦? 1.電極材料和電極表面狀態(tài) 過電位的大小與電極材料有極大關系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。在25，電流密度為10mAcm2時，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.04V，鋅和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為0.58V

8、。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值。可利用氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。我們正是利用這一點,用汞電極做極譜工作電極. 2.析出物質(zhì)的形態(tài) 一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當其以顯著的速度析出時，過電位往往達到幾百毫伏。 如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極

9、上，電流密度為20mAcm2時,氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為1.4V。 3. 電流密度 一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mAcm2時，析出氫氣的過電位相應為0.19、0.58和0.85V。 4溫度 通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10，氫的過電位降低2030mV。二. Faraday定律 電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關系，遵守Faraday定律，可用下式表示QnFMW 式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為

10、單位。如通過電解池的電流是恒定的，則 Q=I t 將上式代入，得ItnFMW 如電流不恒定，而隨時間不斷變化，則 Faraday定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應用于固體電解質(zhì)導體。 0IdtQ三電流效率 在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流 iT，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和。它包括：（1）被測物質(zhì)電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率e為 ：eie/（ie+is+iimp）100ie/ iT 100 四.電解時離子的析出次序及完全程度 電解時要使

11、2種共存的二價離子分離，其析出電位差必須在0.18V以上；而共存的一價離子要分離，其析出電位差必須在0.35V以上。 11-3 庫侖分析 庫侖分析是基于電量的測量基礎上的，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應當發(fā)生副反應和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100，這是庫侖分析的關鍵。如一個測定只包含初級反應，即被測物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應的，稱為初級庫侖分析。在初級庫侖分析中，只要求電化學反應定量進行。如測定要靠次級反應來完成，即被測物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進行定量反應的，稱為次級庫侖分析。這時，不但要求電極反應定量發(fā)生，而且要保證次級反應定量進行。常用的庫侖分析與電重量分析一樣，分

12、為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴定。一控制電位庫侖分析Controlled potential Coulometry 在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計（見圖15-4）。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。 氫氧庫侖計和銀庫侖計等，是一種最基本、最簡單而且最準確的庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5molL K2SO4或Na2SO4,通過電流時在陽極上

13、析出氧氣 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在陰極上析出氫氣 2H+2eH2 總反應為 H2O H2+1/2O2 在標準狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體（實際運算用0.1739mL）。這種庫侖計使用簡便，能測量10C以上的電量，準確度達 0.1，但靈敏度較差。 nMvnMvw16779964871739. 0現(xiàn)代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量。在電解過程中可記錄Q(t)t曲線，由 it=i0e-kttdttiQ0)()101(303.20ktkikiQ303.20當 t 較大時，用做圖法求i0與k的關系，即算出Q。求算出了所通過的電量。kiQ303.2

14、0lgit=lgi0+(-kt)二.控制電位庫侖分析的應用 控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土元素等。 在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用。 控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應機理等方面的有效方法。測定電極反應的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴散系數(shù)。 例如，在1L 0.lmolLHCl中，以銀為陽極、汞為陰

15、極，0.65V（vs SCE）時電解0.0399mmolL苦味酸，利用氫氧庫侖計測得電量為65.7C，求出電極反應電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應為NO2OHNO2NO2+ 3 4 e + 3 4 H+NHHNNH2OHNH2H2NHOH2N+ 1 2 H2O三.控制電流庫侖分析 Coulometric Titration 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應或在電極附近由于電極反應產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又

16、稱為控制電流庫侖滴定法電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法庫侖滴定法。 這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一可以說庫侖滴定是一種以電子作為滴定劑的容量分析。種以電子作為滴定劑的容量分析。 例如，在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其iE曲線如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1100mA（通常為10mA）。開始時陽極反應為 Fe2+= Fe3+ e 由于反應的進行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽

17、極電位將逐漸向正的方向移動。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生下列反應而析出氧 2H2O O2 4H+ 4e 顯然，由于上述反應的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應的電流效率低于100，因而使測定失敗。 如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始時陽極上的主要反應為Fe2+氧化為Fe3+。當陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應可知，陽極上雖發(fā)生

18、了Ce3+的氧化反應，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當?shù)?。可見，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。庫侖滴定法的關鍵之一是指示終點。指示終點的方法有； 1.化學指示劑法 這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡合和沉淀反應。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2,測定NH2NH2、NH2OH或SCN,通電時陽極上生成的Br

19、2與被測物質(zhì)作用，化學計量點后溶液中過量的Br2使甲基橙褪色。 這種指示終點的方法，靈敏度較低。對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結果。選擇化學指示劑應注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應；（2）指示劑與電生滴定劑的反應，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應之后，即前者反應速度要比后者慢。2 電位法 P249 p2963、死停終點法 通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的 外 加 電 壓 ( 0 200mV),從指示電流的變化確定終點.由于外加電壓很小，對于可逆體系，指示系統(tǒng)有電流通過，而對于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫侖滴定法測定As()為例，說明雙指示電極電流法確定終點的原理。 指示電極為二個