紫外光固化環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂的合成

1、 文章編號(hào):1001-227X (2000 05-0028-04紫外光固化環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂的合成黃高山, 陶莉(湖南輕工研究所, 湖南長(zhǎng)沙摘要:環(huán)氧丙烯酸(E A , A , 討論了原料投料比、, 并通過(guò)正交試驗(yàn)確定:; 環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂; 合成中圖分類(lèi)號(hào):TQ32315文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ASynthesis of UV radiation -curable epoxy acrylate resinH UANG G ao -shan , T AO Li(Hunan Inst. of Light Industry , Changsha , 410015China Abstract :E poxy acry

2、late (E A resin is an im portant photosensitive resin , in which bisphenolic epoxide was m ost widely used in the field of UV curing coating. The synthesis process of E A resin was studied. In fluences of ratio of reacting material , selection of catalyst and reaction tem perature on the resin prope

3、rties were dis 2cussed. Reaction conditions were optimized by orthog onal test. K eyw ords :UV-curing ; epoxy acrylate ; synthesis1引言UV (紫外光 固化涂料是一種節(jié)能環(huán)保型涂料, 它不含溶劑, 固化速度快、能耗低、污染少, 涂層具有優(yōu)良的物理、機(jī)械及耐腐蝕性能。近年來(lái)開(kāi)發(fā)極為迅速, 廣泛應(yīng)用在竹木地板、油墨、光纖光纜、紙張上光、印制線路板及金屬板殼涂飾等方面14,69。國(guó)內(nèi)也有人嘗試過(guò)在鋼管上采用紫外光固化涂裝工藝獲取表面防護(hù)涂層。UV 固化涂料收稿日期:200

4、0-08-15一般由感光性樹(shù)脂、活性單體、光引發(fā)劑及其它助劑組成1,3,5,7。感光性樹(shù)脂是決定涂料性能最重要的部分。環(huán)氧丙烯酸(E A 樹(shù)脂作為一種重要的感光性樹(shù)脂, 具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高強(qiáng)度及對(duì)極性基材附著力好等特點(diǎn), 特別是雙酚A 型E A 樹(shù)脂由于其原料來(lái)源廣, 價(jià)格便宜, 成為應(yīng)用最廣泛的感光性樹(shù)脂。目前大量應(yīng)用在UV 涂料、UV 油墨及上光清漆等方面。本文根據(jù)涂料對(duì)E A 樹(shù)脂的要求, 采用不同的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行合成, 并通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳的合成反應(yīng)條件。Oct. 2000E lectroplating &Finishing V ol. 19N o. 5 2實(shí)驗(yàn)部分211

5、主要原料環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸催化劑阻聚劑212合成方法在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口瓶中投入環(huán)氧樹(shù)脂、混合均勻后, 化劑, 在908mg K OH , 。213酸值的測(cè)定將試樣溶于丙酮中, 以1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 酚酞的乙醇溶液作為指示劑, 用011m ol L K OH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 以消耗的K OH 乙醇溶液的體積來(lái)計(jì)算酸值。214環(huán)氧值測(cè)定將試樣溶于鹽酸丙酮溶液中, 搖勻后放置暗處, 加入混合指標(biāo)劑, 用0115m ol LNaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色, 以消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積來(lái)計(jì)算環(huán)氧值。215粘度的測(cè)定采用同濟(jì)大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn)的ND J -79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定。2

6、1UV 。, 燈管功率80W cm , 輻射距離15cm 。3結(jié)果與討論311E A 樹(shù)脂的合成機(jī)理E A 樹(shù)脂通常是在催化劑和阻聚劑的存在下, 環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)與丙烯酸的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)而得, 其反應(yīng)方程式如下 :其副反應(yīng)有兩個(gè):丙烯酸的自聚反應(yīng)以及丙烯酸與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基的酯化反應(yīng)。312原材料的篩選31211環(huán)氧樹(shù)脂的選擇E A 樹(shù)脂通常選用高環(huán)氧值和低粘度的雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸為原料進(jìn)行合成, 用于涂料的E A 樹(shù)脂需要滿足顏色淺、粘度低的要求, 因此, 我們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了篩選。如表1所示:2000年10月電鍍與涂飾第19卷第5期 31212阻聚劑的選擇E A 樹(shù)脂合成反應(yīng)的溫度較

7、高, 容易引發(fā)丙烯酸的自聚而影響其光固化性能, 甚至?xí)霈F(xiàn)爆聚, 因此, 反應(yīng)中阻聚劑是必不可少的。我們采用對(duì)苯二酚和對(duì)羥基苯甲醚進(jìn)行比較, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 對(duì)苯二酚作阻聚劑合成的E A 樹(shù)脂顏色偏紅, 而對(duì)羥基苯甲醚合成的E A 樹(shù)脂顏色微黃, 因此, 選用后者為阻聚劑。表1及產(chǎn)地顏色E A ( 6101(上海樹(shù)脂廠0. 43淺角透明11. 0618(上海樹(shù)脂廠 0. 51微黃透明4. 0CY D -128(岳化樹(shù)脂廠0. 53淺紅透明4. 5E -44(0. 44微黃透明9. 0我們選用618環(huán)氧樹(shù)脂為原料合成E A 樹(shù)脂。31213催化劑的選擇丙烯酸與環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)反應(yīng)必須采用對(duì)羧基與環(huán)氧基

8、團(tuán)反應(yīng)有高選擇性的催化劑, 一般采用叔胺類(lèi)及季胺鹽類(lèi)物質(zhì), 我們選用了四甲基氯化銨(1# 、N ,N -二甲基芐胺(2# 、四乙基溴化胺(3# 作為合成催化劑, 其對(duì)反應(yīng)的影響如表2:表2催化劑品種達(dá)到指定酸值的時(shí)間(h 反應(yīng)程度( 1#396. 62#3. 594. 93#4. 592. 7注:催化劑用量為111%反應(yīng)程度=(反應(yīng)物環(huán)氧值-合成物環(huán)氧值 反應(yīng)物環(huán)氧值×100%由表2可知,1#催化劑的催化效果是比較好的, 其反應(yīng)程度最高, 因此, 我們選擇了四甲基氯化胺作為合成催化劑。313操作方法的選擇環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸的反應(yīng)為放熱反應(yīng), , , , 基于以上原因, 我們將反應(yīng)溫度控

9、制分為三個(gè)階段, 第一階段為低溫滴加階段; 第二階段為預(yù)反應(yīng)階段; 第三階段為恒溫反應(yīng)階段, 由此發(fā)現(xiàn), 整個(gè)反應(yīng)的溫度控制較為平穩(wěn), 體系粘度變化保持穩(wěn)定。314合成工藝的優(yōu)化影響環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯化反應(yīng)的因素較多, 為了確定最佳的合成工藝, 通過(guò)大量的前期摸索準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn), 我們選擇了3因子3水平的正交試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn), 見(jiàn)表3。表3因子水平表水平數(shù)A酸的物質(zhì)的量B催化劑用量(% C反應(yīng)溫度(1111. 190-10021. 0211. 3100-11031. 0411110-120正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。UV 涂料的基本配方:E A 樹(shù)脂10, TPG 2DA 9, T MPT A 5, 混合光

10、引發(fā)劑2, 助劑適量。經(jīng)計(jì)算, 得到各因子對(duì)合成反應(yīng)影響程度的數(shù)據(jù)如表5和表6。由表5可知, 三種因素對(duì)反應(yīng)程度的影響大小順序?yàn)樗岬奈镔|(zhì)的量環(huán)氧的物質(zhì)的量>反應(yīng)溫度>催化劑用量。由表6可知, 三種因素對(duì)粘度影響的大小順序?yàn)榇呋瘎┯昧?gt;反應(yīng)溫度>酸的Oct. 2000E lectroplating &Finishing V ol. 19N o. 5 物質(zhì)的量環(huán)氧的物質(zhì)的量。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 當(dāng)反應(yīng)溫度在110120, 催化劑用量為115%時(shí), 體系極易發(fā)生爆聚而凝膠(如試驗(yàn)3 , 可能是在此條件下促進(jìn)了合成反應(yīng)的兩個(gè)副反應(yīng)的進(jìn)行。由上述結(jié)果可知, 當(dāng)溫度控制在9010

11、0, 酸的物質(zhì)的量環(huán)氧的物質(zhì)的量=1. 041, 催化劑用量為111%時(shí), 其反應(yīng)程度高且能獲得較低粘度的E A 樹(shù)脂, 因此, 該反應(yīng)條件為本實(shí)驗(yàn)E A 樹(shù)脂的最佳合成條件。表4正交設(shè)計(jì)表試驗(yàn)A 1B 2C 34粘度(pa. s 酸值(K (s 111114. 23. 2102122201. 94. 612313-凝膠435. 01. 853. 591. 912523110. 50. 933. 594. 612623124. 81. 043. 095. 210731326. 01. 713. 594. 912832134. 02. 893. 095. 410933215. 51. 893.

12、094. 612表5反應(yīng)程度與相關(guān)因子的關(guān)系K A1=K A2=93. 8K A3=96. 2K B 1=94. 0K B2=95. 0K B3=K C 1=95. 2K C 2=93. 7K C 3=表6E A 樹(shù)脂粘度與相關(guān)因子的影響數(shù)據(jù)A1=A2=5. 43A3=5. 23B 1=5. 00B 2=8. 60B 3=C 1=3. 00C 2=3. 50C 3=4結(jié)論影響E A 樹(shù)脂合成的主要因素為反應(yīng)溫度、酸的物質(zhì)的量環(huán)氧的物質(zhì)的量、催化劑品種與用量。通過(guò)618環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸的酯化反應(yīng), 合成了E A 樹(shù)脂, 其最佳反應(yīng)條件為:四甲基氯化銨(催化劑 ,111%; 反應(yīng)溫度90100;

13、反應(yīng)時(shí)間3315h ; 酸的物質(zhì)的量環(huán)氧的物質(zhì)的量=1. 041。參考文獻(xiàn):1H olman R. 等著, 徐茂均等譯1印刷油墨、涂料、色漆紫外光和電子束固化配方M1北京:原子能出版社,199412胡和平, 奚惠蘭1環(huán)氧丙烯酸酯的紫外光固化J1應(yīng)用化學(xué),1993,10(6 13陳續(xù)明, 金養(yǎng)智1紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂J1輻射固化通訊,1998, (1 14金養(yǎng)智, 鄧建平1環(huán)氧樹(shù)脂在紫外光固化材料中的應(yīng)用J1輻射固化通訊,1998, (4 15田平1紫外光固化涂料J1涂料與應(yīng)用,1998,28(1 16潘惠銘, 孫智君1T DA -85環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸酯的合成及其UV 固化特性的研究J1輻射固化通訊,1999, (2 17陳明, 洪嘯吟1