鏈長對炭纖維_聚芳基乙炔復(fù)合材料界面性能的影響_圖文

1、復(fù)合材料學(xué)報第24卷第6期12月2007年A ct a M ateri ae C om p o sit ae Sini c aVol 124No 16December2007文章編號:1000-3851(200706-0007-06收稿日期:2007-01-29;收修改稿日期:2007-04-06鏈長對炭纖維/聚芳基乙炔復(fù)合材料界面性能的影響姜再興,孟令輝,黃玉東3,劉麗(哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,哈爾濱150001摘要:采用在炭纖維表面接枝含有不同鏈長的偶聯(lián)劑的方法,研究了鏈長對炭纖維/聚芳基乙炔復(fù)合材料界面性能的影響。纖維和樹脂的浸潤性通過纖維表面能的測定以及纖維表面能和浸潤性的討論

2、進(jìn)行了評價。通過復(fù)合材料界面剪切強度測試以及斷口形貌分析對炭纖維/聚芳基乙炔復(fù)合材料的界面性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,隨著炭纖維表面鏈長的增長,炭纖維/聚芳基乙炔復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能隨之提高。界面粘結(jié)性能的提高主要歸因于接枝于炭纖維表面的偶聯(lián)劑的分子鏈和聚芳基乙炔樹脂分子鏈發(fā)生了物理纏結(jié)作用,并且這種纏結(jié)作用隨著纖維表面分子鏈的長度的增加而增強。關(guān)鍵詞:炭纖維;硅烷偶聯(lián)劑;聚芳基乙炔;界面纏結(jié)反應(yīng)中圖分類號:TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AInfluence of chain lengths on interfacial performances of carbon f iber reinforced

3、 polyarylacetylene resin compositesJ IAN G Zaixing ,M EN G Linghui ,HUAN G Yudong 3,L IU Li(Department of Applied Chemistry ,Faculty of Science ,Harbin Institute of Technology ,Harbin 150001,China Abstract :Through the method of grafting coupling agents with different chain lengths onto the surface

4、of carbon fiber ,the influence of chain lengths on interfacial performances of carbon fiber/polyarylacetylene composites was studied.Surface energy of carbon fiber before and after treatment was measured and the relation between surface energy and fiber wettability was discussed.At the same time ,th

5、e interfacial adhesion was evaluated by interlaminar shear strength ,and the failure mechanisms of composites were analyzed by f racture morphologies.The results indicate that with the increase in chain lengths of coupling agents on the carbon fiber surface ,the interfacial adhesion of composites in

6、creases greatly.The main mechanism responsible for the improvement of interfacial adhesion is the entanglement interaction between the molecular chain of coupling agent on carbon fiber and the counterpart of polyarylacetylene resin at the interface.Moreover ,the longer the chain length on the carbon

7、 fiber surface ,the stronger the entanglement at the composite interface.K eyw ords :carbon fiber ;coupling agent ;polyarylacetylene resin ;entanglement炭纖維(CF 是目前最重要的高性能纖維,它的比強度比鋼和鋁合金高3倍以上,比模量高5倍,同時具有耐疲勞、耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕、減震、導(dǎo)電、傳熱等優(yōu)點,加之研究、開發(fā)和使用的時間都已較長,工藝相對成熟,因此在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用得最為廣泛1。但是炭纖維的表面呈惰性,不易被樹脂浸潤,也不易發(fā)生化學(xué)反

8、應(yīng),從而使纖維與樹脂基體間粘結(jié)較差,復(fù)合后材料的界面性能受到影響,表現(xiàn)為復(fù)合材料層間剪切強度(Interlaminar shear st rengt h ,IL SS 較低,限制了其在各種高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用223。因此必須對炭纖維進(jìn)行表面處理以提高其表面活性,改善纖維與基體間的界面性能,進(jìn)而提高復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能和耐高溫性能。為了改善炭纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面性能,近年來采用了多種方法對炭纖維進(jìn)行表面處理427,其中之一是對其進(jìn)行表面氧化處理。炭纖維氧化處理主要包括:氣相氧化法829、液相氧化法10211和等離子體氧化法5,12。氧化改性后復(fù)合材料界面性能的提高主要歸因于如下3個因素:

9、炭纖維表面極性官能團(tuán)的增多13、炭纖維表面粗糙度的增大和炭纖維表面分子鏈的增長。雖然對炭纖維表面進(jìn)行氧化改性已經(jīng)50多年,并取得了一定的成果,但是對氧化改性后復(fù)合材料界面性能提高的機制的理解仍處在初級階段。雖然人們已經(jīng)知道改性后復(fù)合材料性能提高的3個主要影響因素,但是它們之間的關(guān)系,以及是否存在對復(fù)合材料界面性能的提高起主要作用的因素,目前尚沒有被弄清。這就需要對這3個影響因素進(jìn)行分別研究。本文中針對3個影響因素之一的炭纖維表面分子鏈的增長對炭纖維增強復(fù)合材料界面性能的影響進(jìn)行了研究。實驗中所選擇的樹脂基體為非極性的聚芳基乙炔樹脂(PAA14。為了能在炭纖維表面構(gòu)造出不同的鏈長,炭纖維表面經(jīng)過

10、如下處理:首先用臭氧(O3進(jìn)行氧化,然后用LiAl H4進(jìn)行還原,最后接枝上具有不同鏈長的偶聯(lián)劑。接枝前后的炭纖維的表面特性和CF/PAA復(fù)合材料的界面性能,通過對炭纖維表面能的測定以及層間剪切強度和斷口形貌分析進(jìn)行了表征。1實驗部分1.1原材料炭纖維為吉林炭素廠生產(chǎn)的無涂層的3K炭纖維;基體樹脂為北京航天材料工藝研究所提供的聚芳基乙炔樹脂;偶聯(lián)劑為荊州江漢精細(xì)化工有限公司提供的各種具有不同鏈長的硅烷偶聯(lián)劑,其具體結(jié)構(gòu)如表1所示。表1硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)T able1Molecular structures of silane coupling agents Silane coupling agen

11、t s Trademark Molecular structureMet hyltrimet hoxysilane J H2N311(CH3O3SiCH3 Propyltrimet hoxysilane J H2N313(CH3O3Si(CH22CH3 Octyltrimet hoxysilane J H2N318(CH3O3Si(CH27CH3 Dodecyltrimet hoxysilane J H2N3112(CH3O3S i(CH211CH31.2炭纖維的表面處理炭纖維表面氧化:1.0g炭纖維樣品在120下經(jīng)O3氧化4min。炭纖維表面還原:經(jīng)氧化后的炭纖維在飽和LiAl H42乙醇溶

12、液中加熱回流48h 抽提至中性,然后真空干燥24h。炭纖維表面接枝偶聯(lián)劑:取出干燥的炭纖維,在超聲作用下浸泡于150mL表1所示的各種硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液中10min,所用偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)等于炭纖維表面羥基的摩爾數(shù)。最后在110下加熱10min脫水,完成偶聯(lián)劑在炭纖維表面的接枝。炭纖維表面在處理工藝流程中結(jié)構(gòu)的變化如圖1所示。1.3還原反應(yīng)后炭纖維表面羥基含量測定方法經(jīng)還原反應(yīng)后的炭纖維表面羥基含量的測定采用自動電位滴定儀按Boehm提出的聯(lián)堿滴定方法15測定。首先準(zhǔn)確稱量3份0150g經(jīng)相同條件還原處理后的炭纖維,在氮氣的保護(hù)下,分別在濃度為0. 05mol/L的Na HCO3,Na2CO3和N

13、aO H標(biāo)準(zhǔn)溶液中攪拌72h,然后過濾,用濃度為0102mol/L的HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液。通過計算得到單位質(zhì)量的炭纖維所消耗的3種堿液的量,其中O H的含量是消耗NaO H的量和消耗Na2CO3的量之差,COO H含量是消耗Na HCO3的量,COOR含量是消耗Na2CO3的量與消耗Na HCO3的量之差。1.4炭纖維表面能的測量通過動態(tài)接觸角測量儀器Cahn DCA2322(示意圖如圖2所示測量單根纖維浸入測試液后的力值的變化,并通過Wihelmy方法計算出纖維的表面能及其極性分量和色散分量:F measured=F fiber-F buoyancy+F wetting(1 F wett

14、ing=1D cos(21(1+cos=2p sp1+2d sd1(3total=p s+d s(4其中:F wetting是浸潤力;D是浸潤周長;是纖維和測試液的動態(tài)接觸角;1是測試液體的表面能;total是纖維的表面能;上標(biāo)p和d分別代表表面能的極性分量和色散分量;下標(biāo)s和l分別代表固體和液體。所用的2種測試液體分別為超純水和二碘甲烷,其表面能及其極性分量和色散分量如表2所示。表2所用測試液的表面能及其極性分量和色散分量T able2Components of surface energy of w etting liquidsmJm-28復(fù)合材料學(xué)報 圖1炭纖維表面在處理工藝流程中結(jié)構(gòu)的

15、變化Fig.1St ructure changes of carbon fiber surface during t he surface treat ment圖2動態(tài)接觸角測試儀示意圖Fig.2Experimental system for dynamiccontact angle measurement1.5炭纖維/聚芳基乙炔復(fù)合材料的制備和界面性能測試用模壓法制備單向CF/PAA 復(fù)合材料,試件寬610mm ±015mm ,厚210mm ±011mm ,纖維的質(zhì)量百分比控制在65%左右。得到的復(fù)合材料試樣按照ASTM D -2344標(biāo)準(zhǔn),采用短梁彎曲法在WD 21型萬

16、能拉力測試機(長春第二材料機廠復(fù)合材料斷口形貌采用FEI Sirion 200型掃描電鏡(SEM (荷蘭飛利浦公司進(jìn)行觀察。2結(jié)果與討論2.1還原反應(yīng)后的炭纖維表面羥基含量經(jīng)還原反應(yīng)后的炭纖維表面官能團(tuán)含量列于表3。從表3可以看出,還原反應(yīng)后的炭纖維表面羥基含量為01960mmol/g 。為了能使偶聯(lián)劑在炭纖維表面實現(xiàn)自組裝得到單分子層16,所用偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)應(yīng)等于炭纖維表面羥基的摩爾數(shù)。用于接枝偶聯(lián)劑的炭纖維樣品為110g ,偶聯(lián)劑體積為150mL ,從而求得所用偶聯(lián)劑的摩爾濃度為表3經(jīng)還原反應(yīng)后的炭纖維表面官能團(tuán)的含量T able 3The content of functional gr

17、oup on carbonf iber surface after reduced reactionFunctional group type O HCOO HCOORContent/(mmol g -10.9600.0850.2609姜再興,等:鏈長對炭纖維/聚芳基乙炔復(fù)合材料界面性能的影響614mmol/L。只有含有不同分子鏈長的硅烷偶聯(lián)劑在炭纖維表面上自組裝得到單分子層,才能準(zhǔn)確地研究鏈長對CF/PAA復(fù)合材料界面性能的影響,這也是以下實驗得以進(jìn)行的基礎(chǔ)。2.2鏈長對炭纖維的表面能和浸潤性的影響偶聯(lián)劑接枝前后的炭纖維的表面能列于表4。從表4中可以看出,隨著炭纖維表面鏈長的增長,炭纖維的表

18、面能及其色散分量均有小幅度提高,而極性分量卻無明顯變化。表4鏈長對炭纖維表面能的影響T able4E ffect of chain lengths on the surfaceenergy of carbon f ibermJm-2Treated met hodspd由界面粘結(jié)理論可知,固體和液體之間的良好的浸潤性是固液之間良好粘結(jié)的重要條件。固體和液體之間的作用可以用來表征固液之間的浸潤性。固液作用可以用Owen2Wendt公式來表達(dá):sl=s+l-2p sp l-2d sd l(5其中:s是固體的表面能;l是液體的表面能;sl是固液界面能。同樣,粘附功(W a也可以用來表示兩相的相互作用,

19、其定義為W a=s+l-sl(6用式(5取代式(6中的sl,粘附功的定義變?yōu)?7W a=2p sp l+2d sd l(7從式(7中可以看出,對于同一種液體來說,粘附功主要由纖維的表面能決定,纖維的表面能越高粘附功就越大,液體對纖維的浸潤性就越好。從以上的分析可知纖維的表面能隨著纖維表面的鏈長的增長而增大。所以,隨著炭纖維表面鏈長的增長,PAA樹脂對炭纖維的浸潤性也隨之增大。2.3鏈長對CF/PAA復(fù)合材料ILSS的影響不同長度的分子鏈對CF/PAA復(fù)合材料IL SS 的影響如圖3所示。由圖3可以看出,經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的CF/PAA復(fù)合材料的IL SS比未處理的試樣均有所提高。而且隨著炭纖維表面

20、分子鏈長度的增加,CF/PAA復(fù)合材料的IL SS也隨之增加。其中經(jīng)由J H2N3112處理的CF/PAA復(fù)合材料的IL SS 最大,達(dá)到41105M Pa,比未處理的試樣提高了36%。CF/PAA復(fù)合材料的界面粘結(jié)隨著炭纖維表面分子鏈長度的增長而增強的原因之一是,樹脂對纖維的浸潤性隨著鏈長的增長而增大。但是,從表4和圖3的數(shù)據(jù)可以看出,隨著鏈長的增加,炭纖維的表面能變化不大,而CF/PAA復(fù)合材料的IL SS卻有顯著的變化。這說明浸潤性并不是引起CF/PAA復(fù)合材料的界面性能變化的主要影響因素。對CF/PAA復(fù)合材料的界面性能的提高起主要作用的因素是接枝于炭纖維表面的偶聯(lián)劑的分子鏈和聚芳基乙

21、炔樹脂的分子鏈發(fā)生的物理纏結(jié)作用,并且這種纏結(jié)作用隨著纖維表面分子鏈長度的增加而增強,這在以前的研究中已經(jīng)得到了 證實18。所以隨著炭纖維表面接枝的偶聯(lián)劑的鏈長的增長,CF/PAA復(fù)合材料的IL SS也隨之提高。經(jīng)J H2N3112處理的炭纖維表面有最長的分子鏈長,與聚芳基乙炔樹脂的分子鏈在界面上有最強的物理纏結(jié)作用,從而J H2N3112處理的CF/PAA 復(fù)合材料有最高的IL SS值。圖3鏈長對CF/PAA IL SS的影響Fig.3Effect of chain lengt hs on t he IL SS of CF/PAA composites2.4復(fù)合材料剪切斷口形貌分析根據(jù)剪滯理

22、論19220,復(fù)合材料剪切斷口形貌可表征界面粘結(jié)。圖4是未處理以及經(jīng)由不同鏈長偶聯(lián)劑處理的CF/PAA復(fù)合材料剪切斷面的SEM 圖。未處理的CF/PAA復(fù)合材料,其剪切斷口界面上纖維與基體樹脂開裂嚴(yán)重,界面分離明顯,存1復(fù)合材料學(xué)報圖4CF/PAA復(fù)合材料剪切斷口的SEM圖Fig.4SEM images of fracture of CF/PAA composites在著大量拔脫的炭纖維。拔脫的炭纖維長度較長,表面光潔,基本上沒有粘附樹脂,炭纖維拔出后在基體樹脂中殘留有深的隧洞(圖4(a。這些結(jié)果表明,復(fù)合材料的界面結(jié)合很差。從偶聯(lián)劑處理后的CF/PAA復(fù)合材料剪切斷口形貌可以看出,隨著偶聯(lián)劑

23、分子鏈在炭纖維表面的增長,界面開裂以及拔脫纖維的數(shù)量都逐漸減少。這說明經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的CF/PAA復(fù)合材料界面的粘結(jié)性能得到改善,并隨著分子鏈長的增長,改善程度也隨之加大。特別是經(jīng)由J H2N3112處理的CF/PAA復(fù)合材料剪切斷口,界面幾乎沒有開裂,纖維也幾乎不存在拔出,并且纖維與樹脂同時斷裂,表明炭纖維與樹脂之間有非常好的粘結(jié)(圖4(e。3結(jié)論鏈長對CF/PAA復(fù)合材料界面性能有顯著影響。隨著炭纖維表面鏈長的增長,炭纖維和聚芳基乙炔樹脂的浸潤性有所增加,復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能也隨之提高。界面性能提高的原因之一是纖維和樹脂的浸潤性的增大,但是從實驗數(shù)據(jù)來看浸潤性并不是主要的影響因素。CF/

24、PAA復(fù)合材料界面粘結(jié)性能提高的主要影響因素是接枝于炭纖維表面的偶聯(lián)劑的分子鏈和聚芳基乙炔樹脂分子鏈發(fā)生的物理纏結(jié)作用,并且這種纏結(jié)作用隨著纖維表面分子鏈的長度的增加而增強。參考文獻(xiàn):1賀福,王茂章.炭纖維及其復(fù)合材料M.北京科學(xué)出版社,1997:1-32.2Bismarck A,Wuertz C,Springer J.Basic surface oxides oncarbon fibersJ.Carbon,1999,37:1019-1027.3K obets L P,Deev I S.Carbon fibers:Structure and mechanicalpropertiesJ.C om

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