新型生物脫氮工藝

1、新型生物脫氮工藝摘 要 介紹六種新型生物脫氮工藝的基本原理和研究現(xiàn)狀。隨后介紹新型生物脫氮工藝的原理和特征及工藝的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞SHARON工藝；ANAMMOX工藝；SHARON-ANAMMOX組合工藝；OLAND工藝；CANON工藝；隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展、化肥的普遍應(yīng)用及大量生活污水的排放，廢水中的氮污染日益嚴(yán)重。各種水體富營養(yǎng)污染事件頻繁爆發(fā)，破壞了水體原有的生態(tài)平衡，嚴(yán)重污染了周圍環(huán)境。我國作為水資源十分短缺的國家，嚴(yán)格控制脫氮污水的超標(biāo)排放是十分必要的。對(duì)于氮素污染的治理，國內(nèi)外常見的工程技術(shù)有空氣吹脫法、選擇性離子交換法、折點(diǎn)氯化法、磷酸銨鎂沉淀法、生物脫氮法等。其中，生物脫氮法

2、使用范圍廣，投資及運(yùn)轉(zhuǎn)成本低，操作簡單，無二次污染，處理后的廢水易達(dá)標(biāo)排放，已成為脫氮常用處理方法。1 傳統(tǒng)生物脫氮工藝傳統(tǒng)生物脫氮一般包括硝化和反硝化兩個(gè)階段，分別由硝化菌和反硝化菌完成。硝化反應(yīng)是由一類化能自養(yǎng)好樣的硝化細(xì)菌完成，主要包括兩個(gè)步驟：第1步稱為亞硝化過程，由亞硝酸菌將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽；第2步稱為硝化過程，由硝酸菌將亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化為硝酸鹽。反硝化作用是在厭氧或缺氧條件下反硝化菌把硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)馀懦?。該轉(zhuǎn)化過程有許多中間產(chǎn)物，如HNO2、NO2和N2O。反硝化菌多數(shù)是兼性厭氧菌，在無分子態(tài)氮存在的環(huán)境下，利用硝酸鹽作為電子受體，有機(jī)物作為碳源和電子供體提供能量并被轉(zhuǎn)化為

3、CO2、H2O。傳統(tǒng)生物脫氮工藝在廢水脫氮方面起到了一定的作用，但任存在以下問題1：（1）在低溫冬季硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高的生物濃度。造成系統(tǒng)總水力停留時(shí)間（HRT）長，有機(jī)負(fù)荷較低，增加了基建投資和運(yùn)行費(fèi)用。（2）硝化過程是在有氧條件下完成的，需要大量的能耗；（3）反硝化過程需要一定的有機(jī)物，廢水中的COD經(jīng)過曝氣有一大部分被去除，因此反硝化時(shí)往往要另外加入碳源；（4）系統(tǒng)為維持較高生物濃度及獲得良好的脫氮效果，必須同時(shí)進(jìn)行污泥回流和硝化液回流，增加了動(dòng)力消耗及運(yùn)行費(fèi)用；（5）抗沖擊能力弱，高濃度氨氮和亞硝酸鹽進(jìn)水會(huì)抑制硝化菌的生長；（6）為中和硝化過程產(chǎn)生的酸度，需要加堿中和，增

4、加了處理費(fèi)用；2 SHARON工藝2.1 SHARON工藝的研發(fā)SHARON(Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite)工藝是荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開發(fā)的一種新型的脫氮工藝2。其基本原理是在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，先在有氧的條件下，利用氨氧化細(xì)菌將氨氧化生成NO2-；然后再缺氧的條件下，以有機(jī)物作為電子供體，將亞硝酸鹽反硝化，生成氨氣。其反應(yīng)式如式（1），式（2）所示。由于該工藝把硝化作控制在亞硝酸鹽階段，比傳統(tǒng)硝化反硝化工藝縮短了一段流程，因此國內(nèi)形象地將它稱為短程硝化反硝化工藝。NH4+ + 1.5O2NO2- +

5、2H+ + H2ONO2- + 0.5O2NO3-SHARON工藝的典型特征是：短程硝化和短程反硝化被放置在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施，工藝流程較短；反應(yīng)器內(nèi)不持留活性污泥，裝置結(jié)構(gòu)簡單；操作溫度較高（3040），處理效率較好；借助于反硝化作用調(diào)控酸堿度（Ph78）,無需加堿中和。2.2 SHARON工藝的微生物L(fēng)oosdrecht等人3認(rèn)為，氧化NH3N的通常是Nitrosomonas europaea，這是一種典型的好氧氨氧化菌。鄭平4的研究表明，該種細(xì)菌培養(yǎng)物的氨氧化活性高于氨氧化菌和硝化菌的混培物的氨氧化活性。Logemann等人5采用現(xiàn)代分子生物學(xué)技術(shù)對(duì)SHARON反應(yīng)器中的微生物群落進(jìn)行研究

6、，結(jié)果表明SHARON工藝中其主要作用的細(xì)菌是Nitrosomonas europaea，即一種普遍存在的氨氧化細(xì)菌。2.3 SHARON工藝的技術(shù)要點(diǎn)SHARON工藝的核心是使消化過程終止于亞硝酸鹽階段。在實(shí)施上，不僅主要抑制亞硝酸鹽氧化，還要促進(jìn)氨化，只有這樣，才能使工藝經(jīng)濟(jì)效益高。2.3.1 溫度控制溫度對(duì)生物反應(yīng)有很大的影響。升高溫度一方面可加快酶促反應(yīng)，另一方面也可加快酶變性失活。如果其他條件保持不變，生物反應(yīng)有一個(gè)最適溫度。對(duì)于硝化反應(yīng)，文獻(xiàn)來源不同，所報(bào)道的溫度范圍和適宜溫度差距很大?？偟膩砜矗趸磻?yīng)的溫度范圍為445，適宜溫度為2030，溫度低于15或高于40硝化反應(yīng)速率降低

7、。Hellinga等人認(rèn)為，在常溫（520）下，由于亞硝化細(xì)菌的生長速率小于硝化細(xì)菌的速率，前者產(chǎn)生的亞硝酸鹽很容易被后者氧化為硝酸鹽，因此在這個(gè)溫度范圍運(yùn)作的傳統(tǒng)生物脫氮工藝，只能進(jìn)行全程硝化反硝化反應(yīng)。2提升反應(yīng)器的運(yùn)行溫度（2030），利用亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌不同的溫度效應(yīng)，有助于亞硝化細(xì)菌從而實(shí)現(xiàn)短程硝化。需要指出的是，溫度并非越高越好，溫度超過40會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率下降；另外，廢水升溫需要能量，溫度越高，能耗越大。綜合考慮，SHARON工藝的操作溫度以3035為宜。2.3.2 pH控制在硝化工藝中，pH是一個(gè)非常重要的調(diào)控參數(shù)。一般而論，硝化反應(yīng)的pH范圍為5.510.0，適宜pH為6.

8、59.0。pH低于6.5或高于9.0，硝化速率降低。其中，亞硝化細(xì)菌與硝化細(xì)菌適宜生長的pH范圍略有差異，分別為7.08.5和6.57.5。pH7.48.3時(shí)亞硝化細(xì)菌的活性較高，亞硝化細(xì)菌的活性較高，亞硝酸鹽產(chǎn)生速率較快，最大值出現(xiàn)在pH8.0附近。硝化細(xì)菌在pH7.0附近較高，硝酸鹽產(chǎn)生速率的最大值也出現(xiàn)在中性范圍。試驗(yàn)表明，pH大于7.4時(shí)，亞硝酸鹽占產(chǎn)物的比例高于90%。SHARON工藝的pH宜控制在7.48.3之間。2.3.3 溶解氧濃度控制氨氧化細(xì)菌和硝化菌都是絕對(duì)好氧菌，一般認(rèn)為應(yīng)使DO在0.5mg/L以上時(shí)硝化作用才能較好的進(jìn)行。Hanaki等人6研究表明，在25時(shí)，進(jìn)水NH3

9、N為80mg/L，低溶解氧（0.5mg/L）下，氨氧化細(xì)菌的增值速率加快近一倍，不唱了由于低溶解氧所造成的代謝活性的下降，使得從氨氧化到NO2N的過程沒有受到明顯的影響；而硝化細(xì)菌的增殖速度在低的溶解氧（0.5mg/L）下沒有任何提高，從NO2- N到NO3- N的氧化過程受到了嚴(yán)重的抑制，從而導(dǎo)致NO2- N的大量積累。因此，即使再較低溫度（25）下，控制較低的溶解氧濃度也可以抑制硝化菌生長獲得NO2- N的積累。2.3.4 泥齡控制泥齡是指活性污泥在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，也即反應(yīng)器內(nèi)污泥完全更新一次所需時(shí)間。由于亞硝化細(xì)菌的倍增時(shí)間短于硝化細(xì)菌，在懸浮生長系統(tǒng)中，控制污泥泥齡可逐漸洗出硝

10、化細(xì)菌而保留亞硝化細(xì)菌，從而實(shí)現(xiàn)短程硝化。Van Kempen7等人根據(jù)SHARON工藝生產(chǎn)性應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，推薦獎(jiǎng)泥齡控制在12.5d。2.4 SHARON工藝的應(yīng)用SHARON是應(yīng)荷蘭鹿丹特Dokhaven污水處理廠的要求而研發(fā)的，它沒有經(jīng)過中間的試驗(yàn)，直接從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模（1.5L）放大到生產(chǎn)性規(guī)模（1800m3）。Dokhaven污水處理廠的工藝流程如圖1所示。其中SHARON工藝用于處理厭氧消化污泥分離液。圖 1 Dokhaven污水處理廠流程SHARON工藝在Dokhaven污水處理廠取得成功后，已推廣應(yīng)用于荷蘭Utrecht污水處理廠，處理對(duì)象相同（厭氧消化污泥分離液）7。3 ANAMMO

11、X工藝3.1 ANAMMOX工藝的研發(fā)ANAMMOX（Anaerobic AMMonium OXidation）即厭氧氨氧化工藝也是荷蘭Delft大學(xué)1990年提出的一種新型脫氮工藝8。該工藝的特征是在厭氧條件下，以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子受體，將氨氮氧化生成氮?dú)?。如果說上述的 SHARON 工藝還只是將傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝通過運(yùn)行控制縮短了生物脫氮的途徑,，ANAMMOX 工藝則是一種全新的生物脫氮工藝, 完全突破了傳統(tǒng)生物脫氮工藝中的基本概念。3.2 ANAMMOX工藝的微生物Graaf9研究表明，參與厭氧氨氧化的細(xì)菌是一種自養(yǎng)菌，在厭氧氨氧化過程中不需要添加有機(jī)物。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)，隨著試驗(yàn)

12、的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)污泥的顏色由褐色變?yōu)榧t色。厭氧氨氧化菌是ANAMMOX工藝的基石，其生長能力和代謝能力是ANAMMOX工藝的靈魂。厭氧氨氧化菌代謝活性高，對(duì)基質(zhì)親和力強(qiáng)，意味著ANAMMOX工藝具有很高的容積轉(zhuǎn)化效率和基質(zhì)轉(zhuǎn)化程度。厭氧氨氧化菌生長慢，細(xì)胞產(chǎn)率低，意味著ANAMMOX工藝雖有剩余污泥排放量少的優(yōu)點(diǎn)，但也有啟動(dòng)時(shí)間長和運(yùn)行不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。厭氧氨氧化菌代謝產(chǎn)生硝酸鹽，意味著ANAMMOX工藝的出水需要補(bǔ)充合理，否則會(huì)影響出水水質(zhì)。雖然厭氧氨氧化菌可把氨和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氨氣，但在許多生境中，只存在氨，并不存在亞硝酸鹽。要進(jìn)行厭氧氨氧化，需要外部提供亞硝酸鹽。亞硝化細(xì)菌能夠把氨氧化成亞硝

13、酸鹽，是厭氧氨氧化菌理想的合作伙伴。3.3 ANAMMOX工藝的技術(shù)要點(diǎn)ANAMMOX工藝的關(guān)鍵是獲得足量的厭氧氨氧化菌，并將其有效的保持在裝置內(nèi)，使反應(yīng)器達(dá)到設(shè)計(jì)的厭氧氨氧化功能。在實(shí)施上，不僅要優(yōu)化營養(yǎng)條件和環(huán)境條件，促進(jìn)厭氧氨氧化菌的生長，同時(shí)要設(shè)法改善菌體的沉降性能并改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，促使功能菌有效保持。3.3.1 溫度控制溫度是影響細(xì)菌生長和代謝的重要環(huán)境條件，但是由于厭氧氨氧化菌生長緩慢，測(cè)定菌體濃度變化十分困難，至今未見溫度與該菌生長之間的定量關(guān)系。從反應(yīng)活化能角度看，厭氧氨氧化菌屬于容易進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)；但同時(shí)屬于較難進(jìn)行的生物反應(yīng)。在溫度效應(yīng)上，活化能越大，化學(xué)反應(yīng)對(duì)溫度變化的

14、敏感性越高。在廢水生物處理中，厭氧氨氧化屬于對(duì)溫度變化比較敏感的反應(yīng)類型，理論上提高溫度有利于加速反應(yīng)。3.3.2 pH控制 由于氨和NO2-在水溶液中會(huì)發(fā)生離解, 因此pH對(duì)厭氧氨氧化具有影響作用。鄭平4的研究表明ANAMMOX 反應(yīng)的最適pH 在7.5附近。Jetten10等人認(rèn)為, ANAMMOX 工藝在 pH 為6.7 8.3 范圍內(nèi)都可以運(yùn)行較好，最適pH 為8。3.3.3 溶解氧控制Strous等人采用序批式反應(yīng)器試驗(yàn)了氧對(duì)厭氧氨氧化的影響11。該反應(yīng)器以厭氧和好氧交替運(yùn)行，在充氧期間，沒有厭氧氨氧化反應(yīng)；只有在停止供氧后，才發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)。試驗(yàn)表明，氧能夠抑制厭氧氨氧化活性，

15、但除氧后厭氧氨氧化活性能夠恢復(fù)。Strous等人進(jìn)一步考察了對(duì)厭氧氨氧化活性的抑制濃度11。他們發(fā)現(xiàn)，在氧濃度為0.5%2.0%空氣飽和度的條件下，厭氧氨氧化活性被完全抑制；氧對(duì)厭氧氨氧化的抑制濃度低于0.5%空氣飽和度。3.3.4 泥齡控制由于厭氧氨氧化菌生長緩慢，細(xì)菌產(chǎn)率低，維持長泥齡對(duì)ANAMMOXA工藝具有至關(guān)重要的作用。在廢水生物處理中，活性污泥除碳工藝涉及的微生物主要是異養(yǎng)性細(xì)菌，他們的倍增時(shí)間一般為數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)，工程設(shè)計(jì)上常用的泥齡為515d；活性污泥硝化工藝涉及的微生物主要是自養(yǎng)性硝化細(xì)菌，它們的倍增時(shí)間一般為數(shù)小時(shí)至十幾小時(shí)，工程設(shè)計(jì)上常用的泥齡為1020d；厭氧氨氧化菌

16、的倍增時(shí)間長達(dá)11d，因此ANAMMOX工藝的泥齡越長越好。3.4 ANAMMOX工藝的應(yīng)用在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠，繼建成一個(gè)1800m3的SHARON反應(yīng)器之后，又建成一個(gè)98m3的ANAMMOX反應(yīng)器，并于2002年投入使用。4 SHARONANAMMOX工藝SHARON工藝可以通過控制溫度、水力停留時(shí)間、pH值等條件，使氨的氧化控制在亞消化階段。目前盡管SHARON工藝以好氧/厭氧的間歇運(yùn)行方式處理富氨廢水取得了較好的效果，但由于在反硝化期需要消耗有機(jī)碳源，并且出水濃度相對(duì)較高，因此目前很多研究改用SHARON工藝作為硝化反應(yīng)器，而ANAMMOX工藝作為反硝化反應(yīng)器進(jìn)行組

17、合工藝的研究。通常情況下SHARON工藝可以控制部分硝化，使出水中NH4+和NO2-的理論比例近似達(dá)到1：1，從而可以作為ANAMMOX工藝的進(jìn)水，組成一個(gè)新型的生物脫氮工藝。SHARONANAMMOX組合工藝可以大大提高污水管理的效率。由于該工藝無需外加碳源，因此只需對(duì)脫氮過程加以控制，避免了在傳統(tǒng)硝化反硝化過程中對(duì)COD的控制；此外與傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝相比，該組合工藝可以節(jié)約氧氣50%，無需外加碳源，污泥產(chǎn)量低，而且不向環(huán)境排放CO2?？傮w上，與傳統(tǒng)工藝相比，該組合工藝可以節(jié)約90%以上的運(yùn)行成本，具有很好的應(yīng)用前景。該工藝與傳統(tǒng)工藝的比較詳見表112。表1 SHARONANAMMOX組

18、合工藝和傳統(tǒng)生物脫氮工藝的比較參數(shù)SHARONANAMMOX組合工藝傳統(tǒng)生物脫氮工藝耗氧量/kgO2/kgNH3N1.93.45反硝化BOD消耗量/kgBOD/kgNH3N01.7污泥產(chǎn)量/kgVSS/ kgNH3N0.081SHARONANAMMOX工藝還存在以下問題：到目前為止，對(duì)這兩種生物反應(yīng)器的反應(yīng)機(jī)理、參與菌種等研究還不是很充分，如何控制其中的各種操作參數(shù)，需要從工程、生物等方面進(jìn)行多角度分析和研究。同時(shí)，國內(nèi)外學(xué)者只對(duì)亞硝酸型硝化和厭氧氨氧化組合工藝處理含高濃度氨氮的廢水進(jìn)行了研究，而對(duì)低濃度氨氮廢水的研究甚少。5.OLAND工藝5.1 OLAND工藝原理OLAND工藝是限氧亞硝化

19、與厭氧氨氧化相耦聯(lián)的一種新穎的生物脫氮反應(yīng)工藝, 該工藝分兩個(gè)過程進(jìn)行:第一步是在限氧條件下將廢水中的部分氨氮氧化為亞硝酸鹽氮；第二步是在厭氧條件下亞硝酸鹽氮與剩余氨氮發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)，從而去除含氮污染物13。5.2 OLAND工藝技術(shù)要點(diǎn)5.2.1 溶解氧控制 在限氧亞硝化過程中，低溶解氧條件下氨氧化菌的增殖速率加快，補(bǔ)償了由于低氧所造成的代謝活動(dòng)下降，使得整個(gè)硝化階段中氨氧化不受明顯影響。低氧條件下亞硝酸大量積累是由于氨氧化菌對(duì)溶解氧的親和力較亞硝酸鹽氧化菌強(qiáng)，一般來說，氨氧化菌的氧飽和常數(shù)為0.20.4mg/L，亞硝酸鹽氧化菌的為1.21.5mg/L。5.2.2 pH控制 p H值對(duì)厭

20、氧氨氧化反應(yīng)的影響主要來自它對(duì)生物和基質(zhì)的影響。鄭平14等認(rèn)為，pH值從6.0升至7.5時(shí)厭氧氨氧化速率逐漸提高，但當(dāng)pH值繼續(xù)升至9.5時(shí)厭氧氨氧化速率則不斷下降，進(jìn)而判定最佳pH值在7.5附近。而Jetten3等認(rèn)為在6.78.3范圍內(nèi)都可以較好地運(yùn)行，最佳pH值在8左右。5.2.3 溫度控制鄭平等14研究表明，厭氧氨氧化的最適溫度在30左右；但Jetten等3認(rèn)為厭氧氨氧化反應(yīng)溫度范圍為2043，最佳溫度為40。Dalsgaard15等認(rèn)為厭氧氨氧化反應(yīng)的最佳溫度為15，當(dāng)溫度達(dá)到37時(shí)反應(yīng)速率降到零。6 CANON工藝6.1 CANON工藝原理CANON工藝( Completely a

21、utotrophic ammonium removal over nitrite)，即生物膜內(nèi)自養(yǎng)脫氮工藝，是一種新型生物脫氮工藝，該工藝是指在單個(gè)反應(yīng)器或者生物膜內(nèi)通過控制溶解氧實(shí)現(xiàn)亞硝化和厭氧氨氧化，從而達(dá)到脫氮的目的。在微氧條件下，亞硝酸菌將氨氮部分氧化成亞硝酸，消耗氧化創(chuàng)造ANAMMOX 過程所需的厭氧環(huán)境；產(chǎn)生的亞硝酸與部分剩余的氨氮發(fā)生 ANAMMOX 反應(yīng)生成氮?dú)狻?.2 CANON工藝的技術(shù)要點(diǎn)6.2.1 溫度控制郭勁松16指出，溫度為30時(shí)有利于保持CANON系統(tǒng)中短程硝化和ANAMMOX反應(yīng)之間的動(dòng)態(tài)平衡；溫度低于30時(shí)，升溫有助于提高TN去除率；溫度升至35時(shí)，ANAMM

22、OX速率低于短程硝化速率而導(dǎo)致NO2-積累。一般情況下，CANON工藝的操作溫度以30適宜。6.2.2 pH控制在CANONA工藝中，pH 是一個(gè)非常重要的操作條件。一方面AOB和AAOB都要求適宜的酸堿度，另一方面，pH 會(huì)對(duì)真正的反應(yīng)基質(zhì) NH3和HNO2在液相中的分配比例產(chǎn)生影響。郭勁松等16研究了pH對(duì)CANON工藝的影響，發(fā)現(xiàn)將溫度控制在30 ，pH 控制時(shí)6、7、8、9時(shí)，工藝的平均TN 去除率分別為 1.8%、58.8%、78.4%、10%，最適pH為8。6.2.3 溶解氧控制由于AOB需要氧氣，而AAOB對(duì)氧氣敏感，因此工藝必須在低氧條件下實(shí)施。在低 DO 濃度下，AOB可將氨

23、氮氧化成亞硝氮，同時(shí)可耗盡DO，為AAOB創(chuàng)造缺氧環(huán)境，使AAOB 發(fā)揮正常功能，將氨氮和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。低DO濃度也有利于抑制NOB，從而有利于維持短程硝化，將氨氮氧化控制在亞硝酸鹽階段。由于AOB對(duì)DO的親和力強(qiáng)于NOB， 低DO濃度可以抑制 NOB生長。7 結(jié)語SHARON-ANAMMOX 組合工藝是一種全新的生物脫氮工藝, 與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝相比具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)。目前在中國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí),水環(huán)境中的氮素污染的問題嚴(yán)重困擾著各級(jí)政府和人民, 控制氮素對(duì)中國水環(huán)境的污染已經(jīng)到了刻不容緩的地步, 因此迫切需要尋找和開發(fā)適合于低濃度廢水的高效生物脫氮工藝, 因此在國內(nèi)進(jìn)行低濃度下

24、SHARON -ANAMMOX 工藝的研究具有極大的理論意義和應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 馮玉成,王建龍,錢易.生物脫氮新工藝研究進(jìn)展J.微生物學(xué)通報(bào),2001,28（4）:88912 Hellinga C,Schellen AAJC,Mulder JW,van Loosdrecht MCM and Heijen JJ.The Sharon-process:an innovative method for nitrogen removal from ammonium rich waste water.Water Science and Technology,1998,37(9):1351423 Mi

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