對PBZ纖維的快速熱處理方法

1、對PBZ纖維快速熱處理方法摘要：本發(fā)明旨在提高大量處理PBZ纖維時的熱處理技術(shù)。將纖維放置于設(shè)備中進(jìn)行熱處理，改設(shè)備能夠提供快速、順流、逆流、或順流和逆流氣體兼有的熱處理氣氛。10項權(quán)利要求，無圖片該發(fā)明的背景該發(fā)明涉及一種對聚吲哚纖維的熱處理方法，該方法旨在提高該纖維的物理性能。聚吲哚纖維，例如聚苯并惡唑纖維，有望成為下一代超級纖維，因其具有比現(xiàn)有市場上超級纖維的代表聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（PPTA）兩倍甚至更高倍的模量。聚吲哚纖維的最高模量不經(jīng)過熱處理過程無法得到。傳統(tǒng)的熱處理方法見J. Mater. Sci., 20, 2727(1985) and H. D. Ledbetter, S

2、. Rosenberg, C. W. Hurtig, Symposium Proceedings of The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers, Vol. 134, 235(1989)。傳統(tǒng)的聚吲哚纖維的熱處理方法必須在500以上，因為聚吲哚分子的剛性很高。傳統(tǒng)的纖維熱處理造價高，且熱處理所需時間長成為工業(yè)纖維制備的瓶頸。聚吲哚纖維需要熱處理過程來提高其模量。該發(fā)明提供一種熱處理的新方法，該方法能夠消除長時間高溫?zé)崽幚砭圻胚崂w維的過程。聚吲哚（PBZ）纖維包含聚苯并惡唑纖維（PBO）或聚苯并噻唑(PBT)纖維。本發(fā)

3、明概述該發(fā)明的一個方面是，一種熱處理PBZ纖維的方法，通過在有加熱介質(zhì)的加熱氣體的熱處理區(qū)對張力作用下的纖維進(jìn)行處理，其特征在于，加熱介質(zhì)的加熱氣體在通過熱處理區(qū)時與纖維是順流或逆流方式接觸。該發(fā)明的第二個方面是，一種熱處理PBZ纖維的方法，通過在有加熱介質(zhì)的加熱氣體的熱處理區(qū)對張力作用下的纖維進(jìn)行處理，其特征在于，加熱介質(zhì)的加熱氣體在以順流或逆流方式經(jīng)過熱處理區(qū)與纖維接觸時，其速度至少為5m/sec。該發(fā)明的第三個方面是，一種熱處理PBZ纖維的方法，通過在有加熱介質(zhì)的加熱氣體的熱處理區(qū)對張力作用下的纖維進(jìn)行處理，其特征在于，.加熱介質(zhì)的加熱氣體在以順流或逆流方式經(jīng)過熱處理區(qū)域纖維接觸時，其速

4、度至少為5m/sec，所述纖維在熱處理區(qū)的停留時間不超過3秒。本發(fā)明的詳細(xì)說明聚合物本發(fā)明采用含聚吲哚（聚苯并惡唑和聚苯并噻唑）聚合物的成型制品。聚苯并惡唑，聚苯并噻唑及其無規(guī)、序列、嵌段共聚物在如下文獻(xiàn)參考中描述，例如Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, U.S. Pat. No. 4,703,103 (Oct. 27, 1987); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Produ

5、cts, U.S. Pat. No. 4,533,692 (Aug. 6, 1985); Wolfe et al., Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, U.S. Pat. No. 4,533,693(Aug. 6, 1985); Evers, Thermooxidatively (熱氧化) Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers, U.S. Pat. No. 4,359,56

6、7 (Nov. 16.1982); Tsai et al., Method for Making Heterocyclic Block Copolymer, U.S. Pat. No. 4,578,432 (Mar. 25, 1986); 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988) and W. W. Adams et al., The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod P

7、olymers (Materials Research Society 1989), 這些納入本參考。該聚合物可能含有AB鏈結(jié)，如圖1（a）所示，和/或含有AA/BB鏈結(jié)，如1（b）所示。（a） （b） 例假：每個Ar代表芳香基團(tuán)。該芳香基團(tuán)可能是雜環(huán)的，例如并亞吡啶基團(tuán)，但是碳環(huán)更好。該芳香基團(tuán)可能是稠環(huán)或非稠環(huán)的多環(huán)體系，但是單六元環(huán)更好。尺寸并不嚴(yán)格，但是芳香基團(tuán)含有不超過18個碳原子更好，不超過12個碳原子更加優(yōu)越，最佳為不超過6個碳原子。適合的芳香基團(tuán)例如：亞苯基，甲苯基，亞聯(lián)苯基基團(tuán)和雙亞苯基醚基團(tuán)。AA/BB單元中的Ar1為1,2,4,5-亞苯基基團(tuán)及其類似物最好。AB單元中Ar

8、最好為1,3,4-亞苯基基團(tuán)及其類似物。每個Z為獨立的氧或硫原子。每個DM為獨立的鍵或二價的有機(jī)基團(tuán)，該鍵或基團(tuán)不會對合成、制造、或該聚合物的使用過程有影響。該二價有機(jī)基團(tuán)可能包含有脂烴基，該脂烴基最好不超過12個碳原子，但是該二價有機(jī)基團(tuán)最好是一個如前文所述的芳香基團(tuán)（Ar）。最優(yōu)方案則是一個1,4-亞苯基基團(tuán)及其類似物。每個吡咯環(huán)中的氮原子和Z基團(tuán)與毗鄰的芳香基團(tuán)中的碳原子成鍵，由此，與芳香基團(tuán)稠和的五元吡咯環(huán)形成。在AA/BB鏈結(jié)中的吡咯環(huán)可能是順式或反式的，如文獻(xiàn)11 Ency. Ploy. Sci. & Eng., supra, at 602中所述，這是納入本參考的。該聚合物

9、優(yōu)選地由AB-聚吲哚單元或AA/BB-聚吲哚單元組成，更優(yōu)選地由AA/BB-聚吲哚單元組成。聚吲哚聚合物的分子結(jié)構(gòu)可能為硬段，半硬段或柔性段。就AA/BB-聚吲哚聚合物來說是剛性段，就Ab-聚吲哚聚合物來說是半剛性段。該聚合物中的吡咯環(huán)優(yōu)選惡唑環(huán)（Z=O）。在聚吲哚聚合物單元中最好選擇這樣溶致液晶的聚合物，這樣就意味著，當(dāng)其濃度超過“臨界濃度點”時，溶液中其形成溶致液晶的行為占據(jù)主導(dǎo)地位。優(yōu)選單體如下化學(xué)式2（a）-（h）所示，且最優(yōu)選是從2（a）-（c）中選擇含有與之相同單元的單體。（a）順-聚苯并噁唑聚苯并（1,2-d；5,4d雙噁唑-2,6-取代基-1.4-亞苯基（PBO）（b）反-聚苯

10、并噁唑聚苯并（1,2-d；5,4d雙噁唑-2,6-取代基-1.4-亞苯基（PBO）（c)反-聚苯并噻唑（d）順-聚苯并噻唑（e）AB-PBO 聚（2,5-苯并惡唑）（f）AB-PBO 聚（2，6-苯并惡唑）（g）和聚（2,5-苯并噻唑）（h）聚（2，6-苯并噻唑）每個聚合物優(yōu)選含有平均至少25個結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為含有至少50個結(jié)構(gòu)單元且最優(yōu)選為至少含有100個結(jié)構(gòu)單元。溶致液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的本征粘度（采取單點法在25甲磺酸中測定）優(yōu)選至少為10分升/克（dL/g），更優(yōu)選為至少15dL/g，最優(yōu)選為至少20 dL/g。為某種目的，本征粘度至少為25 dL/g或30dL/g可能最好。

11、本征粘度為60 dL/g或更高也是可能的，但其本征粘度最高不超過45 dL/g。本征粘度的最佳值為33 dL/g。溶致液晶性的半剛性AB-聚吲哚聚合物的本征粘度至少為5 dL/g，更優(yōu)選為至少10 dL/g，最優(yōu)選為至少15 dL/g。聚合物通過紡絲或擠出紡絲原液來制成纖維和薄膜。紡絲原液是由聚合物溶解在溶劑中制成的。如果新制成的聚合物或共聚物沒有被用于紡絲或擠出，則之前制備好的聚合物或共聚物可溶解于溶劑中形成溶液或紡絲原液。一些聚苯并惡唑和聚苯并噻唑聚合物可溶于甲酚，但是溶劑優(yōu)選可溶解聚合物的酸。該酸最好是非氧化性酸。適合的酸有：多聚磷酸，甲磺酸和硫磺酸以及以上酸的混合酸。該酸優(yōu)選多聚磷酸和

12、/或甲磺酸，且更優(yōu)選多聚磷酸。為了使聚合物能夠固化成型，紡絲原液應(yīng)含有足夠高濃度的聚合物，但不能太高，因其粘度難以處理。當(dāng)聚合物是剛性或半剛性時，聚合物的濃度最好足夠高以提供液晶紡絲原液。聚合物的濃度優(yōu)選至少7%wt，更優(yōu)選至少10%wt，最優(yōu)選至少14%wt。其最大濃度受基礎(chǔ)實際因素限制，比如聚合物的溶解度及，如上所述，紡絲原液粘度。因為這些限制條件，聚合物的濃度很少超過30%wt，而一般不超過20%wt。如以下文獻(xiàn)中所述，按已知步驟制備合適的聚合物或共聚物及其紡絲原液。例如Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,533,693(Aug. 6,1985); Sybert

13、et al., U.S. Pat. No. 4,772,678( Sep. 20,1988); Harris, U.S. Pat. No. 4,847,350( Jul. 11, 1989);中所述，和Ledbetter et al., “以單體制備剛性桿纖維的實驗室一體化裝置”，The materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers at 253-64 (Materials Res. Soc. 1989), 這是納入本參考的?？傊?，在非氧化氣氛中，合適的單體（AA-單體和BB-單體或AB-單體）在非氧化性和脫水酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，

14、且同時進(jìn)行充分混合和高剪切力作用，溫度采用步進(jìn)式或逐步加溫方式從不超過120加熱至至少190。合適的AA-單體有：對苯二甲酸及其類似物。合適的BB-單體有：4，6-二氨基間苯二酚，2,5-二氨基對苯二酚，2,5-二氨基-1,4-二硫代苯及其類似物，通常以酸鹽形式儲存。合適的AB-單體有：3-氨基-4-對羥基苯甲酸，3-羥基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-硫基-4-氨基苯甲酸及其類似物，通常以酸鹽形式保存。PBO紡絲原液的制備PBZ紡絲原液是PBZ溶于溶劑形成的。聚吲哚聚合物只溶解于強(qiáng)質(zhì)子酸的溶劑例如甲硫酸或多聚磷酸。優(yōu)選溶劑為多聚磷酸（“PPA”）。多聚磷酸中PBO濃度優(yōu)選14

15、%wt。PBO/PPA聚合物紡絲原液的本征粘度應(yīng)在2245 dL/g之間（基于25下及0.05 g/dL濃度下在甲磺酸溶液中測試得到）。聚吲哚纖維的制備聚吲哚纖維優(yōu)選采用所謂的聚合和紡絲聯(lián)結(jié)的過程，這樣，聚合好的聚吲哚紡絲原液直接提供給含有噴絲頭的紡絲部分，而不用從聚合反應(yīng)釜中取紡絲原液，即便有人也可以從聚合反應(yīng)釜中取出紡絲原液，然后進(jìn)行干濕紡絲分離紡絲的方法。在干噴濕紡過程中，紡絲原液從噴絲頭的孔中擠出。噴絲頭上孔的分布可以是環(huán)形或格子形。噴絲板上孔的數(shù)量和排列方式都需要安排設(shè)計，以確保該紡絲液纖維離開紡絲板不沾或熔合到彼此。均衡離開噴絲板的所有纖維的溫度是很重要的，因為纖維束中纖維之間的不

16、同溫度會立刻反應(yīng)在紡絲張力上。（見同一天申請的待審專利“聚吲哚纖維的快速紡絲方法”，該專利分配給同一實體并納入本參考。）從噴絲頭的孔中出來的紡絲原液纖維之后進(jìn)入一個“甬道”。“甬道”中的氣體可能是空氣，但是也可能是其他氣體比如氮氣、二氧化碳、氦氣或氬氣。甬道中的溫度優(yōu)選0150，更優(yōu)選0100，最優(yōu)選50100。紡絲后，擠出的初生纖維與凝固劑接觸，以達(dá)到分離聚吲哚聚合物中溶劑的作用。凝固劑可以采取水浴或淋浴方式處理纖維。如果使用液體介質(zhì)凝固浴，它應(yīng)安裝在噴絲板以下。99.0%以上和99.5%以上的溶劑去除是在凝固浴的液體介質(zhì)中完成的。使用的凝固浴/淋浴可以含有水或水/酸混合物，含有較優(yōu)酸多聚磷

17、酸的濃度不多于30%。其他的纖維凝固劑包括有機(jī)溶劑例如丙酮、甲醇或乙腈。任何液體介質(zhì)凝固浴體系均可使用，例如，常用凝固浴內(nèi)部有滾筒，或者是日本公開專利涉及到的漏斗式浴，No. 51-35716，或者日本公開專利No. 44-22204，或者如U.S. Pat. No. 4,298,565提到的具有高速吸液器的凝固浴或如U.S. Pat. No. 4,869,860提到的瀑布式凝固浴。凝固的纖維中的溶劑濃度經(jīng)過洗液洗滌后會進(jìn)一步降低。如以前，任何之前用的水浴/噴浴都含有水貨稀釋的水/酸混合液，優(yōu)選濃度低于5%的多聚磷酸溶液。其它的纖維洗滌溶液含有有機(jī)溶劑，例如丙酮、甲醇或乙腈。經(jīng)過固化和洗滌過程

18、后，纖維干燥并卷繞儲存。通過這種方式得到的初生纖維具有足夠的韌性和模量，但這種聚吲哚纖維的模量可以通過之后的熱處理過程得到很大提升。熱處理過程可以分步進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。典型的熱處理裝置含有窄管的外觀或矩形裝置，該裝置在纖維進(jìn)入和退出時可以提供和卷繞纖維。熱處理裝置還必須有能夠提供相對于纖維定向流動的加熱介質(zhì)加熱氣體的方法。提供相對于纖維定向流動的加熱介質(zhì)加熱氣體的裝置，該裝置應(yīng)能夠提供一個相對于纖維的同向的定向流動的加熱介質(zhì)加熱氣體或逆流的定向流動的加熱介質(zhì)加熱氣體。熱處理裝置中同時含有逆流和順流也是可能的，通過裝置中心含有一套傳送系統(tǒng)得以實現(xiàn)，通過該傳送系統(tǒng)有兩個噴嘴可供加熱介質(zhì)加熱氣體同時在

19、順流（與纖維運動方向相同）方向和逆流（與纖維運動方向相反）方向。高速和高溫氣體，例如蒸汽，氮氣或其他惰性氣體，可用于熱處理過程中為提高聚吲哚初生纖維的加熱介質(zhì)加熱氣體。熱處理裝置中，纖維與加熱介質(zhì)加熱氣體相接觸的位置為“熱處理區(qū)”。加熱介質(zhì)加熱氣體的速率應(yīng)高于5m/s，優(yōu)選高于10m/s，因為纖維和加熱氣體質(zhì)檢的熱交換是否充分取決于纖維和氣體間的速度差，如下公式所示：L代表的是加熱器或熱處理區(qū)的長度，u代表的是纖維和氣體之間的速度差，t代表的是加熱器的停留時間，Ts代表的是氣體溫度，Tf代表的是纖維加熱前的溫度。為了提高纖維和加熱介質(zhì)加熱氣體之間的熱交換，重要的是，加熱介質(zhì)加熱氣體被推動到熱處

20、理裝置，使得加熱介質(zhì)加熱的氣體的流動不論是順流或逆流方式都針對纖維。不論是順流還是逆流，纖維和加熱介質(zhì)加熱氣體之間總會存在速度差，正因為該速度差協(xié)助提高傳熱效率。當(dāng)然，逆流的速度差相較于順流更大。通過熱處理區(qū)的纖維速度最好至少20m/min，更優(yōu)選為至少40m/min。氣體的速度最好至少5m/s，更優(yōu)選為至少10m/s。纖維和氣體之間的速度差優(yōu)選至少5m/s，更有選10m/s。氣體的流動速率由質(zhì)量流量計測定，其單位為kg/hr。對于一個兼有順流和逆流加熱介質(zhì)加熱氣體的熱處理裝置而言，氣體以流量計算流速的公式如下：v代表的是速率，單位：m/s，Q代表的是質(zhì)量流速，單位：kg/hr，d代表的是蒸氣

21、密度，單位：每平方米。纖維在熱處理區(qū)的停留時間優(yōu)選最多20s，更有選最多5s，最優(yōu)選最多3s左右。施加在纖維上的拉力最好介于0.110g/den，即便該張力可能更多或更小。通過在熱處理過程中使用高速和高溫氣體處理纖維，纖維溫度瞬時增加，可以減少熱處理過程中的負(fù)熱效應(yīng)，因此這種改進(jìn)的工藝可以降低所需的常規(guī)溫度（通常為600）以及傳統(tǒng)的所需的停留時間（超過10s）。通過在熱處理裝置中使用定向、順流或者逆流的高溫高速氣體，熱處理過程所需的溫度降至400，且纖維在熱處理過程中的停留時間可縮減為少于3s。經(jīng)過該熱處理工藝后，纖維的拉伸模量優(yōu)選為至少220 GPa（msi），更優(yōu)選為至少250 GPa（3

22、6.3 msi）。以下例子作為本發(fā)明的具體說明。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不局限于具體闡述的實例。示例1制備聚苯并惡唑的聚合物原液（濃度約為14%wt）。制備完成后，該聚合物原液通過絲網(wǎng)過濾器轉(zhuǎn)移到雙螺桿擠出機(jī)以混合和脫氣。然后紡絲原液通過150噴絲板擠出，噴絲板含有334個孔，孔直徑為0.2mm。每個孔的原液流率為0.22g/min。擠出的纖維在一個漏斗型水凝固浴中固化，該凝固浴低于噴絲頭20cm。在這個20cm的空隙中，氣體氛圍是干燥氣體。凝固的纖維以200m/min的速率被拉伸。凝固的纖維之后進(jìn)行洗滌和干燥。干燥后的纖維含濕量約為0.4%wt，模量約為1110 g/d，韌性約為38.6

23、g/d，斷后伸長率約為9.8%。干燥后的纖維在下表1中提到的條件下進(jìn)行熱處理。表中，“SJ”代表的是“蒸汽噴射”，resid.代表的是纖維在熱處理裝置中的停留時間，GR1代表的是送料輥，GR2代表的是卷取輥。在加熱介質(zhì)加熱氣體是蒸汽的情況下，其有效溫度只有370，相較于常規(guī)熱處理的600攝氏度。工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)一步優(yōu)點是，熱處理的線速度可提高至高于200 m/min，而相較之下，傳統(tǒng)熱處理方法的線速度約為20 m/min。表1蒸汽噴射熱處理樣品編號傳統(tǒng)加熱裝置蒸汽噴射溫度蒸汽噴射速率進(jìn)料輥卷繞輥伸長率停留時間穩(wěn)定性旦數(shù)Tena.（韌性or粘度）斷后伸長率模量#m/secm/minm/min%sec

24、dg/d%g/d初生纖維········206.838.63.81110Ref.1350無·10.0310.13120好20738.13.51158Ref.2450無·10.0310.13120好206.336.62.91486Ref.3550無·10.0310.13120好205.834.82.51653Ref.4650無·10.0310.13120好20636.121857Ref.5600無·20.0520.25110好205.436.52.91750Ref.6

25、600無·50.0650.1314好205.335.73.11642Ref.7600無·10010112好206.537.23.113501無4401002902931.020.2好206.939.72.816742無4401002902941.30.2好207.537.62.716943無4701001992021.450.3好199.7382.318384無4401001511531.070.4好20533.32.218595無4701001511531.350.4好207.236.52.318096無47510020.0520.2512.8好205.333219087

26、無44010020.0520.472.092.8壞*19930.81.818888無44010020.0520.41.752.8好206.132.91.919639無44010020.0520.230.92.8好204.732.52.1183110無44010020.0520.321.352.8好203.435.42.1193711無3901002020.10.52.8好20533.32.2185912無3901002020.212.8好20934.72192513無36610020.120.230.652.8好20434.52.6175914無36610020.120.351.242.8好2

27、06.734.32.2182615無34010020.120.312.8好207.334.32.4175716無34010020.120.381.392.8好205.135.32.3179817無32010020.120.391.442.8好206.235.12.4175618無32010020.120.280.92.8好205.935.82.7166619無30010020.120.331.142.8好207.236.92.8166420無30010020.120.431.642.8好204.637.32.6177521無41010044.2544.81.241.3好203.834.82.3183822無41010044.184