電位法及永停滴定法

1、第十一章 電位法及永停滴定法【知識目標】1掌握：電位法基本原理，溶液pH值測定原理和方法；電位滴定法的原理、終點確定和應用；永停滴定法的原理、終點確定和應用。2熟悉：各種滴定體系指示電極和參比電極的選擇；標準pH緩沖溶液的選擇；其他離子的測定原理、定量方法和應用。3了解：電位法的分類、特點；離子選擇電極的主要類型及性能。【能力目標】1識記：膜電位產(chǎn)生機理，玻璃電極的性能；離子選擇電極分類和性能。2理解：其他離子的測定原理，定量方法（標準曲線法、標準比較法、標準加入法）；電位滴定法的原理、終點確定；永停滴定法原理、終點指示。3應用：各種滴定體系指示電極和參比電極的選擇；溶液pH值測定原理、方法，

2、標準pH緩沖溶液的選擇；電位滴定法應用；永停滴定法應用。工作任務分析11-1 苯巴比妥的含量測定苯巴比妥，分子式C12H12N2O3，分子量232.24。白色結晶粉末，無臭微苦，熔點189191。在空氣中穩(wěn)定，微溶于水，溶于熱水和乙醇，易溶于堿性溶液。用作鎮(zhèn)靜和催眠藥物，適用于治療神經(jīng)過度興奮引起的失眠癥，能引起安穩(wěn)睡眠。但不宜長期服用，因其會引起全身無力、嘔吐、頭痛等副作用?？捎啥一狨ヅc尿素在乙醇鈉存在下經(jīng)縮合反應制得。苯巴比妥的含量測定：取本品約0.2 g，精密稱定，加甲醇40 mL使之溶解，再加新制的3%無水碳酸鈉溶液15 mL，照電位滴定法，用Ag電極為指示電極，飽和甘汞電極為

3、參比電極，用硝酸銀滴定液（0.1mol·L1）滴定。每1mL硝酸銀滴定液（0.1 mol·L1）相當于23.22 mg的C12H12N2O3。含量計算公式：問題：1.何謂指示電極、參比電極？如何選擇？2.電位滴定法的原理如何？如何確定終點？3.電位滴定法在藥物分析和食品檢驗中有什么應用？電位法（potentiometry）是用指示電極和參比電極與試液組成原電池，通過測量原電池電動勢來確定待測組分含量的分析方法。指示電極（indicator electrode）的電位值隨溶液濃度（或活度）的變化而改變，而參比電極（reference electrode）的電位值與被測物質的濃

4、度（或活度）無關，電位已知且恒定。電位法包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法（direct potentiometry）是通過測量原電池電動勢直接測定待測離子濃度或活度的方法。電位滴定法（potentiometric titration）是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化，進而確定滴定終點，通過滴定反應的化學計量關系，求得待測離子濃度的方法。第一節(jié) 概 述一、化學電池化學電池（electrochemical cell）是化學能與電能互相轉換的裝置。原電池（galvanic cell）是將化學能轉變成電能的裝置。電解池（electrolytic cell）是將電能轉變成化學能的裝置。無論是原

5、電池還是電解池，它們都由兩個電極插入電解質溶液中構成。以CuZn原電池為例，如圖11-1所示，在兩個燒杯中分別放入Zn(NO3)2和Cu(NO3)2溶液，在盛有Zn(NO3)2溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有Cu(NO3)2溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個燒杯的溶液用一個鹽橋連接，如果用一個檢流計（A）將圖11-1中兩金屬片串聯(lián)起來，則檢流計指針發(fā)生偏轉，回路中有電流通過。 圖11-1 CuZn原電池在CuZn原電池中負極（Zn） Zn（s）- 2e Zn2（aq） 發(fā)生氧化反應（半電池反應）正極（Cu） Cu2+（aq）+ 2e Cu（s） 發(fā)生還原反應（半電池反應）CuZn原電池的電池反應為Z

6、n（s）+ Cu2+（aq） Zn2（aq）+ Cu（s）整個原電池電動勢。在電化學中規(guī)定，電子流出的電極稱為負極，負極上發(fā)生氧化反應；電子進入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應。凡是半電池反應為氧化反應的電極為陽極，凡是半電池反應為還原反應的稱為陰極，這一規(guī)定適用于原電池，也適用于電解池。對于原電池來說，陽極為負極，陰極為正極；對于電解池，則陽極為正極，陰極為負極。如果將圖11-1所示的CuZn原電池的外電路加電源，使電源的正極接在銅片上，負極接在鋅片上，若電源電動勢大于原電池電動勢，則兩個半電池反應為負極（Zn） Zn22e（aq） Zn（s） 發(fā)生氧化反應正極（Cu） Cu（s） Cu2

7、+（aq） 2e 發(fā)生還原反應此時，該電池在外電源的作用下，將電能轉化為化學能，因此為電解池，銅極是陽極，鋅極是陰極。二、參比電極標準氫電極是確定電極電位的基準，但使用不方便。一般常用易于制備，使用方便且電極電位穩(wěn)定的甘汞電極或銀-氯化銀電極等作為電極電位的對比參考，稱為參比電極。（一）甘汞電極甘汞電極由汞、氯化亞汞（甘汞）和氯化鉀溶液組成，如圖11-2所示。1導線 2絕緣體 3內(nèi)部電極 4橡皮帽 5多孔物質 6飽和KCl溶液其中，3內(nèi)部電極（1）導線（2）鉑絲（3）汞（4）甘汞（5）多孔物質圖11-2 飽和甘汞電極甘汞電極可表示為Hg（l）Hg2Cl2(s)KCl(x mol·L1

8、)電極反應如下Hg2Cl2（s）+2e 2Hg（l）+ 2Cl25時電極電位 由上式可見，甘汞電極的電位取決于所用KCl的濃度。25時不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電位，如表11-1。表11-1 不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電位（25）KCl溶液濃度（mol·L1）0.11.0飽和電極電位（V）+0.3365+0.2828+0.2438在電位分析法中常用的參比電極是飽和甘汞電極（saturated calomal electrode，SCE）。其電位穩(wěn)定，結構簡單，保存和使用都很方便。（二）AgAgCl電極銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度KCl溶液中，即構成了銀氯化銀

9、電極。電極反應為AgCl + e Ag + Cl25時電極電位 同樣，AgAgCl電極的電位也取決于KCl濃度。25時，不同濃度KCl溶液的AgAgCl電極的電極電位，如表11-2。表11-2 不同濃度KCl溶液的AgAgCl電極的電極電位（25）KCl溶液的濃度（mol·L1）0.11.0飽和電極電位（V）+0.2880+0.2223+0.2000在溫度較高（>80°C）條件下，AgAgCl電極的電位較甘汞電極穩(wěn)定。但需要進行溫度校正，標準AgAgCl電極t時的電極電位為j t = 0.2223-6×104(t-25)三、指示電極常用的指示電極種類很多，主

10、要有金屬基電極及近年來發(fā)展起來的離子選擇性電極。（一）金屬基電極金屬基電極是以金屬為基體的電極，這類電極的共同特點是電極電位建立在電子轉移的基礎上，有下列三種類型。1金屬-金屬離子電極金屬-金屬離子電極是將金屬浸入含有該金屬離子的溶液中構成，這類電極亦稱為第一類電極。例如，將Ag插入Ag+溶液中，其電極反應為Ag+ + e Ag（s）25時電極電位 電極電位僅與銀離子濃度有關，因此，該電極不但可用于測定銀離子濃度，而且可用于電位滴定。汞、銅、鉛等金屬都可以組成這類指示電極。2金屬-金屬難溶鹽電極金屬-金屬難溶鹽電極是由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中組成，這類

11、電極亦稱為第二類電極。例如AgCl（s） + e Ag（s） + Cl25時電極電位 3惰性金屬電極惰性金屬電極亦稱零類電極，它是將惰性金屬如鉑插入含有可溶性氧化態(tài)或還原態(tài)物質的溶液中構成。金屬鉑并不參加電極反應，僅起傳導電子的作用。25時鉑電極的電極電位為（二）離子選擇性電極離子選擇性電極（ion selective electrode，ISE）是國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）推薦使用的專業(yè)術語，它是一類電化學傳感器，它的電位與溶液中所給定的離子濃度（或活度）的對數(shù)呈線性關系。離子選擇性電極又稱為膜電極，是一種利用選擇性電極膜（敏感膜）對溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性響應。這類電極的共同特

12、點是電極電位的形成是基于離子的擴散和交換，而無電子的轉移。有關知識在下節(jié)中介紹。第二節(jié) 直接電位法直接電位法通過測量電極電位（或電動勢）的數(shù)值，并通過電位與待測離子濃度的能斯特關系，求得待測離子濃度的方法。主要用于溶液pH測定和其他離子濃度的測定。由于甘汞電極的電極電位不隨溶液pH變化，在一定溫度下是一定值，而玻璃電極的電極電位則隨溶液pH變化而改變，所以它們組成的電池電動勢只隨溶液pH而變化。因此，測定溶液pH，一般采用玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。一、溶液pH的測定（一）玻璃電極玻璃電極（glass electrode）由Ag-AgCl電極、內(nèi)參比溶液和特制的球型玻璃膜構成，

13、如圖11-3所示。電極的下端是由SiO2基質中加入Na2O·Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜，內(nèi)裝一定pH的內(nèi)參比溶液（pH為7的含有氯離子的磷酸鹽緩沖溶液），溶液中插一個Ag-AgCl內(nèi)參比電極。玻璃電極在使用前應先在蒸餾水中浸泡24h以上，用水浸泡玻璃膜時，玻璃表面Na+與水中H+交換，在表面形成一層水合硅膠層。當用水浸泡過的玻璃電極插入具有一定pH的待測溶液中時，玻璃膜外側待測溶液中H+與膜外水合硅膠層中Na+進行交換，玻璃膜內(nèi)側參比溶液中H+與膜內(nèi)水合硅膠層中Na+進行交換。當膜兩側離子交換分別達到平衡時，由于離子擴散和交換速度不同而出現(xiàn)了電位差，這種電位差就是膜電位（m

14、embrane potential）。由于膜內(nèi)參比溶液H+濃度為定值，因此膜電位由膜外溶液H+濃度決定。由于玻璃電極的球形薄膜對H+的這種選擇性響應，因此，稱為pH玻璃電極。1.玻璃管 2.內(nèi)參比電極（Ag-AgCl） 3.內(nèi)參比溶液（0.1mol·L1 HCl） 4.玻璃薄膜 5.接線圖11-3玻璃電極（二）溶液pH的測定pH玻璃電極對溶液中氫離子有響應，用于測定溶液pH或作為酸堿電位滴定的指示電極。將它和甘汞電極插入待測溶液，組成下列電池。AgAgCl內(nèi)參比溶液玻璃膜待測溶液KCl（飽和）Hg2Cl2Hg其電極電位與溶液pH有下列關系 （11-1）式中為玻璃電極標準電位，R為氣體

15、常數(shù)，T為開爾文溫標，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。電池的電動勢為 （11-2）式中為飽和甘汞電極電極電位。由上式可知，E與pH呈線性關系，其斜率為2.303RT/F，該值隨溫度的改變而變化。只要測得E便可求得pH。在實際工作中，由于受不對稱電位的影響，其值不易準確求得，故用酸度計測量pH，往往采用兩次測量法，即先用與待測溶液pH相近的標準緩沖溶液定位。電極先插入標準緩沖溶液時，電池電動勢為 （11-3）電極再插入待測溶液時，電池電動勢為 （11-4）上兩式中pHS和pHx分別為標準溶液和待測溶液pH值。式（11-4）減去式（11-3），可得 （11-5）25時 （11-6）因此在定位校正時，應選用與被測溶

16、液pH接近的標準緩沖溶液，以減少測定過程中由于殘余液接電位而引起的誤差。應用校正過的酸度計，就可直接測量待測溶液pH。目前常用復合電極（一般由玻璃電極和甘汞電極組成）。它是以單一接頭與酸度計連接。圖11-4是以Ag-AgCl電極作為參比電極的復合pH電極。1飽和KCl溶液加入口 2后蓋 30.1 mol·L1 HCl溶液45Ag-AgCl電極 6飽和KCl溶液 7細孔陶瓷 8玻璃薄膜小球圖11-4 復合pH電極電極的靈敏度和標準緩沖溶液的準確度是影響測定結果的重要因素，為了測得更準確的結果，標準緩沖溶液pH值要準確且越接近被測值越好。使用時，取下電極保護帽后要注意不要將在塑料保護柵內(nèi)

17、的敏感玻璃泡與硬物接觸，任何破損和擦毛都會使電極失效；測量完畢，將電極保護帽套上，帽內(nèi)放入少量補充液，以保持電極球泡的濕潤。復合電極的外參比補充液為飽和KCl溶液，可從上端小孔加入。電極的引出端，必須保持清潔和干燥，絕對防止輸出端短路，否則將導致測量結果失效或不準確。電極使用時,用蒸餾水清洗電極的球泡時，要把電源開關關閉。二、其他離子濃度的測定（一）離子選擇性電極離子選擇性電極是一種利用選擇性電極膜（敏感膜）對溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性響應。離子選擇性電極通常作為指示電極。主要由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和電極膜組成。各種離子選擇性電極的形狀、結構雖然各不相同，但其基本構造大致相同，如圖11-5所示

18、，主要由電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和敏感膜構成。電極管主要由玻璃或高分子聚合材料做成。內(nèi)參比電極一般用銀-氯化銀電極。內(nèi)參比溶液一般由響應離子的強電解質及氯化物溶液組成。敏感膜由不同敏感材料做成，是離子選擇性電極的關鍵部位，也是不同離子選擇性電極的主要差別。離子選擇性電極的電位與待測離子的濃度（ci）的關系符合能斯特方程。25時，其電極電位 式中待測離子為陽離子，取“+”號，待測離子為陰離子，取“-”號。1.導線 2.電極帽 3.電極管 4.內(nèi)參比電極 5.內(nèi)參比溶液 6.敏感膜圖11-5 離子選擇性電極1975年，國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）按敏感膜的組成和結構，推薦將離子選擇

19、性電極作如下分類：氣敏電極：氨電極、硫化氫電極剛性基質電極：H+、Li+流動載體電極：液膜、冠醚敏化電極酶電極：葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極：LaF3、Ag2S非均相膜電極：Ag2S-CuS離子選擇性電 極 1晶體膜電極（氟電極）此類電極可分為單晶（均相）膜和多晶（非均相）膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者除晶體電活性物質外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。典型的單晶膜有LaF3晶體膜（對F響應）和Ag2S晶體膜（對S2）響應。以LaF3晶體膜為例。如圖11-6所示，由內(nèi)電極（Ag-AgCl電極+NaCl+NaF）與LaF3

20、膜構成。LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到含有F的溶液中時，F(xiàn)在晶體膜表面進行交換，如果溶液中的F活度較高，則溶液中的F進入晶體。反之，晶體表面的F進入溶液。圖11-6 氟離子單晶膜電極膜電勢與溶液中的F活度（）的關系，可用能斯特方程來表示。25時 E膜 = K - 0.0592 lgLaF3晶體膜具有高選擇性，需要在pH為57之間使用，pH高時，溶液中的OH與氟化鑭晶體膜中的F交換；pH較低時，溶液中的F生成HF或。非均相晶膜電極是將電活性物質

21、與惰性基體（硅橡膠、聚苯乙烯）混合，或放置于經(jīng)憎水劑處理過的石墨上，組成多相敏感膜，由此可以制成硫酸根、磷酸根、鹵離子和硫離子電極。2剛性基質電極（玻璃膜電極）由內(nèi)參比電極（Ag-AgCl電極）、內(nèi)參比液（0.1 mol·L1 HCl）、敏感膜（在SiO2基質中加入Na2O·Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜）。如前面提到的pH玻璃電極。3流動載體膜電極也稱為液膜電極，以鈣電極為例，如圖11-7所示，由內(nèi)參比溶液（Ca2+水溶液）、液膜組成。內(nèi)外管之間為0.1 mol·L1二癸基磷酸鈣（液體離子交換劑）的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸鈣極易擴散進入微孔膜，但不溶

22、于水，故不能進入試液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞Ca2+，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是511，可測至105 mol·L1的Ca2+。圖11-7 液膜電極4敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。（1）氣敏電極 也被稱為探頭、探測器、傳感器，是基于界面化學反應的敏化電極，該類電極實際上是由離子選擇電極（如pH電極等）作為指示電極，與外參比電極一起插入電極管中組成復合電極。它由基本電極、參比電極、內(nèi)電解液（中介液）和透氣膜組成，其本身就是

23、一個完整的電池裝置，如圖11-8所示。電極管中充有特定的電解質溶液稱為中介液，電極管端部緊靠離子選擇電極敏感膜處用特殊的透氣膜或空隙間隔把中介液與外測定液隔開，構成了氣敏電極。測量時試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜或空隙進入中介液并發(fā)生作用，引起中介液中某化學平衡的移動，使得能引起選擇電極響應的離子的活度發(fā)生變化，電極電位也發(fā)生變化。例如，將pH玻璃電極和參比電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2（中介液為NaHCO3）或（中介液為NH4Cl）的濃度。圖11-8 氣敏電極（2）酶電極 如圖11-9所示，基于界面酶催化化學反應的敏化電極。因酶是

24、具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行?？杀滑F(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見酶催化產(chǎn)物CO2、NH3、CN、F、S2、I 、等。圖11-9 酶電極（3）細菌電極 把某種細菌的懸浮體接在主體電極和透氣膜之間制成。（4）生物電極 把動物或植物組織覆蓋于主體電極上構成。例如，有人將豬腎切片粘接在氨電極表面制成的生物電極可測谷氨酰胺含量等。（二）定量方法測定待測離子的濃度，一般不直接采用能斯特方程來計算，目前有以下幾種方法。1標準比較法利用已知離子濃度的標準溶液為基準，先測定己知離子濃度標準溶液的電動勢，在同樣的條件再測定未知液的電動勢，如測定待測溶液pH，利用

25、標準比較法，根據(jù)式（11-6），即可得待測溶液H+濃度。2標準曲線法在離子選擇性電極的線性范圍內(nèi)，用測定離子的純物質配制不同濃度的標準系列溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液保持溶液離子強度相對穩(wěn)定（離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與lgci呈線性關系），分別測定各溶液的電位值，并繪制E-（-lgci）關系曲線。然后再相同的條件下測定待測溶液的電位值，在根據(jù)繪制的標準曲線查出對應的-lgcx，如圖11-10所示。圖11-10 標準曲線法在一定濃度范圍內(nèi)，E-（-lgci）關系曲線是一條直線。在待測試液中也加入同樣的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，并在與測定標準系列的相同條件下測定試樣，得到Ex，再從曲線上

26、查得相應的cx。加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液的作用有：（1）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定。（2）保持離子活度系數(shù)不變時，膜電位才與lgci呈線性關系。（3）維持溶液在適宜pH范圍內(nèi)，滿足使用離子選擇性電極的要求。（4）掩蔽干擾離子。3標準加入法標準曲線法用于測定游離金屬離子的濃度，若要測定金屬離子總濃度（游離的和配合的），可采用標準加入法。標準加入法設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則 （11-7）式中為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)，是活度系數(shù)，cx是待測離子的總濃度。往試液中準確加入一小體積Vs（約為V0的1/100）用待測離子的純物質配制的標準溶液，濃度

27、為cs（約為cx的100倍）。由于V0>Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為c。在同一條件下再測定工作電池的電動勢E2 （11-8）由于V0>Vs，可認為試液的活度系數(shù)2i。假定x2xi ,則電位變化量令，則，因此。從上式則可以求出被測試液中該離子的濃度。標準加入法的優(yōu)點：（1）僅需一種標準溶液。（2）操作簡單快速。（3）適用于組成比較復雜，測定份數(shù)較少的試樣，但需要注意：為保證能獲得準確的結果，在加入標準溶液后，試液的離子強度無顯著的變化。（三）影響電位測定準確性的因素1測量溫度溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩

28、項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電勢測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。2線性范圍和電位平衡時間一般線性范圍在101106mol·L1，電位平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。3溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液總離子強度保持恒定，溶液pH應滿足電極的要求，避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應。二是干擾離子與待測離子發(fā)生配合或沉淀反應。4電位測量誤差當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引

29、起結果的相對誤差為3.9%，對于二價離子，則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。三、應用和典型工作任務用離子選擇性電極測定離子，不受溶液顏色或渾濁的影響，操作方便，應用廣泛。水溶液pH通常用酸度計配復合電極來測定，酸度計應定期進行計量檢定，符合國家相關規(guī)定，測定前用標準緩沖溶液校正儀器。中國藥典規(guī)定用酸度計測定藥物溶液pH，廣泛應用于眼藥水、注射液等的酸度質量控制。下面列舉測定葡萄糖注射液和生理鹽水pH典型工作任務，供同學們實驗和訓練。第三節(jié) 電位滴定法一、方法原理和特點電位滴定法（potentiometric titration）是一種用電位法確定終點的滴定方法。滴定時，在被測

30、溶液中插入一對適當?shù)闹甘倦姌O和參比電極，組成工作電池。隨著滴定劑的加入，溶液中被測離子濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位也相應發(fā)生變化。在化學計量點附近可以觀察到電位的突變，稱為電位突躍，通過測量工作電池電動勢的變化，確定滴定終點。電位滴定法與直接電位法不同，它是以測定電位的變化為基礎，而不是以某一確定的電位值作為計量的依據(jù)。因此對于直接電位法中影響測定的一些因素在電位滴定法中就可以得到抵消。電位滴定裝置如圖11-11。圖11-11 電位滴定裝置電位滴定法的特點：靈敏度、準確度高，可實現(xiàn)自動化，且不受溶液有色、渾濁等因素的影響。它是一種重要的滴定分析方法。主要用于確定滴定終點，尤其是對于那些

31、滴定突躍較小或沒有指示劑可以利用的滴定反應。只要能找到合適的指示電極，電位滴定法可用于任何類型的滴定反應。隨著離子選擇性電極的迅速發(fā)展，可選用的指示電極越來越多，電位滴定法的應用范圍也越來越廣泛。二、確定終點的方法電位滴定終點的確定方法通常有下列三種。（一）E-V曲線法以加入的滴定液體積（V）為橫坐標，以電動勢讀數(shù)（E）為縱坐標，繪制E-V曲線，如圖11-12（a），曲線上的轉折點（斜率最大處）對應的體積，即為化學計量點滴入的滴定液的體積。此法簡單，準確性稍差。適用于計量點處有電位明顯突躍的滴定分析。（二）E/V-曲線法一級微商法，以滴定液的平均體積為橫坐標，E/V為縱坐標，繪制E/V-曲線，

32、其中E表示相鄰兩個電位值的差，V表示相鄰兩個滴定液的體積的差，表示相鄰兩個滴定液體積的平均值，E/V為E的變化值與相對應的加入滴定液的體積的增量之比。如圖11-12（b）曲線上存在著極值點，該點對應的體積，即為化學計量點滴入的滴定液的體積。此法比較準確，但數(shù)據(jù)處理和作圖比較麻煩。（三）2E/V 2-V曲線法（二階微商法）以加入滴定液的體積為橫坐標，以2E/V 2為縱坐標，繪制2E/V 2-V曲線，如圖11-12（c）中，2E/V 2=0所對應的體積，即為化學計量點滴入的滴定液的體積。其中 （a）EV曲線 （b）（E/V） （c）圖11-12 電位滴定曲線例題11-1 以銀電極為指示電極，飽和甘

33、汞電極為參比電極，用0.1000 mol·L1 AgNO3滴定液滴定含Cl試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下（電位突躍時的部分數(shù)據(jù)）。用二階微商法求出滴定終點時消耗AgNO3滴定液的體積？滴加體積(mL)24.0024.1024.2024.3024.4024.5024.6024.70電位E(V)0.1740.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358解：將原始數(shù)據(jù)按二階微商法處理滴入的AgNO3體積測量電位24.000.1740.0924.100.1830.20.1124.200.1942.80.3924.300.2334.40.8324.400.316-5.90.24

34、24.500.340-1.30.1124.600.351-0.40.0724.700.358二級微商等于零所對應的體積值應在24.3024.40 mL之間，由內(nèi)插法計算出(mL)三、應用和典型工作任務電位滴定法不僅用于酸堿滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定和配位滴定，還可以用于非水溶液的滴定。下面以重鉻酸鉀電位滴定硫酸亞鐵銨溶液為例。第四節(jié) 永停滴定法一、基本原理永停滴定法（dead-stop titration）是電化學分析中一種靈敏而準確的終點確定方法，根據(jù)滴定過程中電流的變化確定滴定終點的方法，屬于電流滴定法。測量時，將兩個相同的鉑電極插入待測的溶液中，在雙鉑電極間外加一小電壓（10mV200

35、mV），然后進行滴定。在滴定過程中，由于溶液中可逆電對的生成或消失，使得終點時回路中的電流迅速增大或減小，引起檢流計指針突然偏轉，因此通過觀察滴定過程中的電流的變化來確定滴定終點。永停滴定法一般裝置見圖11-13。E、E鉑電極 R分流電阻 R1500的繞線電位器 R2500左右的電阻 G檢流計圖11-13 永停滴定的一般裝置二、可逆電對和不可逆電對若溶液中同時存在某氧化還原對的氧化型及其對應的還原型物質，例如，溶液中同時存在I2和I，在此溶液中插入一個鉑電極，按照Nernst方程式，25時鉑電極的電對的電極電位為若同時插入兩個鉑電極，則因兩個電極的電位相同，兩電極間的電位為零。若在兩個電極間外

36、加一個小電壓，形成電解池。接正端的陽極和接負端的陰極，將分別發(fā)生氧化反應和還原反應。接正端的（氧化反應） 2I - 2e I2 （陽極）接負端的（還原反應） I2 + 2e 2I （陰極）上述反應可以看出溶液產(chǎn)生電解過程，當陽極失去電子，陰極得到電子，電路中就會有電流產(chǎn)生。把這種電極反應可逆的電對稱為可逆電對?？赡骐妼﹄娏鞔笮∪Q于濃度低的氧化形或還原形濃度。隨著低濃度方的改變而改變，當氧化形和還原形濃度相等時，電流最大。若溶液中的電對是，同樣插入兩個鉑電極，加小電壓，只有陽極能發(fā)生電極反應：而不能進行，故不電解，無電流產(chǎn)生。這種電極反應不可逆的電對稱為不可逆電對。三、滴定曲線和終點判斷在氧化

37、還原滴定過程中，由于氧化劑和還原劑在電極上的反應有可逆和不可逆之分，所以永停滴定反應主要有以下三種類型。（一）可逆電對滴定不可逆電對以I2滴定Na2S2O3溶液為例.在Na2S2O3溶液中，插入兩個鉑電極，外加一小電壓，用電流計測量兩極間的電流。在化學計量點前，溶液中有、I ，不存在可逆電對，因此電流計指針無偏轉。化學計量點后，過量的I2和溶液中的I構成一可逆電對，故有電流通過電解池，電流計指針突然發(fā)生偏轉。而且隨著過量的I2的不斷加入，通過電流計的電流逐漸增大。滴定曲線如圖11-14（a），曲線上的轉折點即為滴定終點。（二）不可逆電對滴定可逆電對以Na2S2O3溶液滴定I2的KI溶液為例。在

38、含I2的KI溶液中，插入兩個鉑電極，外加一小電壓，用電流計測量兩極間的電流。滴定前，溶液中存在可逆電對I2/I，因此有電流通過電解池。隨著滴定的進行，溶液中的I逐漸增大。當?shù)味ㄖ罥2 = I，此時電流達最大；繼續(xù)滴定，I2I，電流的大小取決于I2，由于I2逐漸減小，所以電流也逐漸降低。滴定至化學計量點時，電流降到零?；瘜W計量點后，繼續(xù)滴入Na2S2O3，溶液中只有I，沒有可逆電對，故電流計指針停在零點，因此稱為永停滴定法。滴定曲線如圖11-14（b）。(三)可逆電對滴定可逆電對以硫酸鈰滴定硫酸亞鐵為例，滴定前，溶液中只有Fe2+ ，不存在可逆電對，故無電流通過。滴定開始，溶液中有Fe3+生成，存在可逆電對Fe3+/Fe2+，故有電流通過，剛開始電流的大小由濃度較低的Fe3+決定，隨著滴定的進行，F(xiàn)e3+濃度不斷增大，因此電流也就逐漸升高，當Fe3+=Fe2+時，電流達最大。繼續(xù)滴定，F(xiàn)e3+Fe2+，電流的大小由濃度較低的Fe2+決定，由于Fe2+逐漸降低，故電流也逐漸減少。直至到化學計量點時，溶液中只有Ce3+ 和Fe3+，不存在可逆電對，故無電流通過?；瘜W計量點后，溶液中有Ce4+、