殼聚糖生產(chǎn)廢液的資源化處理

1、殼聚糖生產(chǎn)廢液的資源化處理摘要 ：通過(guò)改進(jìn)工藝流程，對(duì)殼聚糖生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液綜合治理， 回收廢液中的蛋白質(zhì)和 熟石灰， 不僅解決了殼聚糖生產(chǎn)的環(huán)境保護(hù)難題， 而且變廢為寶， 提高了經(jīng)濟(jì)效益。 Ca（O H）2 回收率 97% ，蛋白質(zhì)回收率 90% ，廢液經(jīng) VTBR 二級(jí)生化處理 -Fenton 試劑氧化 -反 滲透除鹽后出水 COD 小于 25mg/L ，濁度小于 2NTU ，可作為殼聚糖生產(chǎn)工藝洗滌水回用。 關(guān)鍵詞 ：殼聚糖 廢水處理 回收利用中水回用殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑， 由于其自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)， 在水處理中已 展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。其在飲用水1及污水領(lǐng)域，如在對(duì)含重金屬離子

2、9 、印染廢水、乳化液 6、食品加工 7，8、城市生活污水 5 、有機(jī)酸 10 等廢水進(jìn)行處理時(shí)均展現(xiàn)了良好 的處理效果。但殼聚糖生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)生的工藝廢水的特征為四高：高酸濃度、高堿濃度、高無(wú) 機(jī)鹽（主要是氯化鈣等）含量和高有機(jī)物（主要是溶解性蛋白質(zhì)、色素和脂肪等）含量。導(dǎo) 致殼聚糖生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重， 同時(shí)大量有用資源被浪費(fèi)。 而目前所采用的污染治理方法不是 處理成本太高（精細(xì)法）， 就是二次污染和資源浪費(fèi)嚴(yán)重（粗放法）1、2 . 因此，本文對(duì)殼聚糖生產(chǎn)廢液進(jìn)行污染治理與綜合利用的新工藝 資源化處理工藝研究， 調(diào)整和改進(jìn)了殼聚糖的生產(chǎn)工藝流程，降低了酸堿消耗 11 ，回收了氫氧化鈣、蛋白質(zhì)等有用

3、物質(zhì)，并使 洗滌水回用，具有明顯的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。1. 改進(jìn)的工藝流程設(shè)計(jì)原理： 針對(duì)傳統(tǒng)工藝中存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、 濃堿消耗大、廢液污染環(huán)境等問(wèn)題， 本文 設(shè)計(jì)一套新的工藝流程，提出在靜態(tài)浸潤(rùn)條件下制備殼聚糖 11 ，工藝流程示意圖見(jiàn)圖 1. 如圖 1 所示，此工藝分為三個(gè)階段，每個(gè)階段可以在廢水處理的同時(shí)回收有一定附加值的 資源， 具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。 本文主要闡述在本工藝基礎(chǔ)上， 殼聚糖生產(chǎn)廢液的 綜合利用。2. 改進(jìn)工藝分析2.1 稀酸脫鈣階段此階段的廢液中主要污染物為稀鹽酸和氯化鈣， 用脫乙酰后的廢堿液來(lái)調(diào)節(jié)該稀酸液的 pH 使之大于 12，要達(dá)到此 pH 值，一般要消耗 50

4、%的前述堿液， 得大量 Ca（ OH ）2 沉淀， 收率97%.Ca （OH ） 2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為 2.22 : 1.2.2 稀堿脫蛋白階段此階段的污染物主要是 NaOH 廢液和蛋白質(zhì)。 有研究報(bào)道此階段廢水可以加堿后回用， 繼續(xù)脫蛋白 2，但據(jù)本文在實(shí)際工廠考察，此部分出水COD 、SS 分別高達(dá) 12000mg/L 、2250mg/L ，如果回用將影響蛋白質(zhì)脫除，因此本工藝對(duì)此部分廢水加濃硫酸調(diào) pH=4 后。加殼聚糖絮凝劑沉淀回收蛋白質(zhì)，每噸廢水可得 1.8kg 粗蛋白。其上清液 COD 含量在 4500 mg/L 左右，采用 VTBR 二級(jí)生化 -Fenton 試劑氧化 -反滲透

5、除鹽進(jìn)行后續(xù)處理 3.（有 關(guān) VTBR 二級(jí)生化處理部分見(jiàn)另文發(fā)表）出水 COD 23.7mg/L ，濁度 2 NTU ，可回用做為 殼聚糖生產(chǎn)工序洗滌用水。2.3 濃堿脫乙酰基階段雖然在脫乙酰階段，乙?；娜コ牡臍溲趸c很少，不到氫氧化鈉投加量的 1 0%，但由于本工藝在浸潤(rùn)條件下脫乙酰，沒(méi)有可分離堿液回用。但可將其通過(guò)洗滌稀釋至 5%左右， 50%用于脫蛋白階段，另外 50%用于含 Ca2+ 酸液中和。3. 各階段出水水質(zhì)分析3.1 脫鈣后廢水水質(zhì)以 5g 蟹殼為計(jì)算基準(zhǔn)，脫鈣階段消耗 30mL 5% 鹽酸溶液。當(dāng)將脫鈣后的蟹殼粉用水 洗滌至 pH 值 6-7 時(shí)，需要消耗 80m

6、L 水；向脫鈣洗滌液中加 90mL 脫乙酰后洗滌堿液， p H 值 =12.5 ，COD 為 70mg/L ，廢液量為 200mL. 調(diào)其 pH 值為中性后除鹽， 含鹽量 （氯化鈉） 理論計(jì)算值為 1.2%. 出水由于 COD 小于 100mg/L ，不考慮進(jìn)行生化處理，出水直接脫鹽后 回用。3.2 脫蛋白廢水水質(zhì)以 5g 蟹殼為計(jì)算基準(zhǔn)， 脫蛋白階段消耗 20mL 5% 氫氧化鈉溶液。 濾出的含蛋白堿 煮液 COD=21715mg/L ，調(diào) pH 值 =4 后加殼聚糖回收蛋白，上清液 COD=19109mg/L ；而 后與 100mL 脫蛋白洗滌液 COD= 1665 m g/L 混合，混合

7、后廢液 COD 為 4572mg/L. 此部 分廢水進(jìn) VTBR 二級(jí)生化處理，出水 COD=530mg/L ，廢液量 120mL. 本階段反應(yīng)沒(méi)有新投 加堿液， 所用堿液是脫乙酰階段回流堿液， 所帶入的鹽份為此堿液被中和后硫酸鈉鹽， 理論 含量為 1.3% 4.3.3 脫乙酰廢液水質(zhì)由于本階段廢液都被回用， 故沒(méi)有廢液排放。 其中廢液中所含的蛋白質(zhì)、 醋酸鈉含量很 小，對(duì)廢水的 COD 及鹽份含量波動(dòng)的影響很小，故可忽略不計(jì)。3.4 Fenton 試劑氧化處理后水質(zhì)由于含蛋白洗滌液經(jīng)生化處理后 COD 仍高達(dá) 330mg/L ，帶有一定的黃色。 既沒(méi)有達(dá)到 國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，更不能回用洗滌。故采

8、用 Fenton 試劑氧化，來(lái)做深度處理。經(jīng)過(guò)反應(yīng)條件 的摸索，得出可行性 Fenton 試劑投加方式：1% H2O220mL/L ， 5%FeSO4120mL/L ，反應(yīng)時(shí)間 3 小時(shí)，出水 COD=145mg/L （再 做混凝 COD 下降 10 個(gè) COD ，下降幅度不大，故不考慮再做混凝），溶液基本上呈無(wú)色透 明狀。3.5 深度除鹽處理后水質(zhì)由于反滲透除鹽技術(shù)已是很成熟的工藝。 因此， 不做深入討論， 僅給出反滲透除鹽設(shè)備 進(jìn)、出水水質(zhì)，供科研、工程人員參考。（1）脫鈣洗滌液進(jìn)脫鹽設(shè)備前 COD=70mg/L ，廢液量為 40m3/t （蟹殼），含鹽率（氯 化鈉） 1.2%.（ 2）脫

9、蛋白洗滌液經(jīng)生化、 Fenton 試劑氧化處理后出水 COD=145mg/L ，廢液量為 2 4m3/t （蟹殼），含鹽率（硫酸鈉） 1.3%.（ 3）兩溶液混合后 COD 為 98mg/L ，含鹽率 1.3% ，廢液量為 64m3/t 蟹殼，此為脫鹽 設(shè)備進(jìn)水水質(zhì)。以目前傳統(tǒng)的脫鹽設(shè)備工作效率計(jì)算， 經(jīng)反滲透處理后， 廢液 COD 去除率應(yīng)在 80% 以 上，廢液中鹽份去除率應(yīng)在 90% 以上。脫鹽后出水 COD 小于 25mg/L ，濁度小于 2NTU ， 含鹽率小于 0.15% ，可作為洗滌水回用。4. 廢液的資源化處理工藝?yán)麧?rùn)分析1）將脫乙酰廢堿液用于氫氧化鈣回收，產(chǎn)品均勻細(xì)膩。Ca

10、（ OH ）2/ 殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為 2.22 ：1 ，按大連鑫蝶殼聚糖廠年產(chǎn)量 200 噸計(jì)，可得 Ca （ OH ） 2444 噸年，按市 場(chǎng)價(jià)工業(yè)級(jí)氫氧化鈣 1450 元噸算，每年可的毛利 64.4 萬(wàn)元。2）用殼聚糖絮凝下來(lái)的沉淀物， 含有大量蛋白質(zhì)及部分 Na+ 、SO42+ 及一些微量元素， 可用來(lái)生產(chǎn)飼料蛋白。按大連鑫蝶殼聚糖廠年處理量 52200 噸廢水，年產(chǎn)蛋白 101.27 噸。 每噸粗蛋白按市場(chǎng)價(jià) 5000 元 /噸計(jì)， 則年回收價(jià)值 50.6 萬(wàn)元。 絮凝劑殼聚糖以市價(jià) 7 萬(wàn)元 / 噸計(jì)， 年處理廢水所需殼聚糖費(fèi)用 36.54 萬(wàn)元。因此，用殼聚糖絮凝蛋白質(zhì)處理廢水的

11、毛利 為 14 萬(wàn)元。3）洗滌水經(jīng)深度處理后回用。 30%H2O2 以目前市場(chǎng)價(jià)格 1400 元 /噸，工業(yè)級(jí) FeSO4200 元 /噸計(jì)， Fenton 試劑后續(xù)處理運(yùn)行成本 0.933 元 /噸+1.2 元/噸=2.11 元 /噸，與生化處理運(yùn)行成本（以 1 元/噸計(jì)算）和反滲透除鹽運(yùn)行成本（電費(fèi)0.5 元/噸+膜更換 0.5 元 /噸）合計(jì)后，總運(yùn)行成本不超過(guò) 4 元 /噸。由于此處理后廢水可作為洗滌水后用，故可節(jié)約工業(yè) 用水費(fèi)用 2 元 /噸（一般工業(yè)用水價(jià)格為 6 元/噸），在取得了經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)又做到了環(huán)保 的雙贏。5. 結(jié)論本文針對(duì)殼聚糖生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢酸液、廢堿液、氯化鈣和

12、蛋白質(zhì)四大污染物， 摸 索出一套殼聚糖生產(chǎn)廢液的污染治理與綜合利用新工藝。 在消耗極低的成本的情況下回收了 蛋白質(zhì)、氫氧化鈣并且將生產(chǎn)排放的廢液通過(guò)生化處理、 Fenton 試劑氧化、反滲透除鹽使 出水 COD 小于 25mg/L ，澄清透明，可作為工藝洗滌水回用，做到了經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的雙贏。參考文獻(xiàn)1蔣挺大。殼聚糖。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001 ：7-117.2 曾德芳，余剛，張彭義等。天然有機(jī)高分子絮凝劑殼聚糖制備工藝的改進(jìn)。J.環(huán)境科學(xué)， 2002 ，（ 3）： 123-125.3 邵魏。味精廢水工藝中的氨氮、硫酸根問(wèn)題。J .工程與技術(shù)， 1999 ， （11）： 2627.4 魏復(fù)盛。

13、水與環(huán)境環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法。北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社。1998 ：163-167.5 湯烈貴，朱玉琴?？稍偕Y源研究與開(kāi)發(fā)的新動(dòng)向。J.化工進(jìn)展，1994， （ 5）:17-23.6 Pinotti ， A.Effect of aluminum sulfate and cationic polyelectrolytes on the destabilization of emulsified wastes.J.Waste Management ，2001 ， 21 （ 6）: 535-542.7 Pinotti ， A.Optimization of the flocculation stage

14、 in a model system of a food emulsion waste using chitosan as polyelectrolyte .J. Journal of Food Engineering ， 1997 ， 32 （ 1）： 69-81.8 Guerrero ， L. Protein recovery during the overall treatment of wastewaters fr om fish-meal factories. J. Bioresource Technolo -gy ， 1998 ， 63（3）： 221-229.9 Laurent Dambies ， Thierry Vincent. Treat ment of arsenic-containing solutions using chitosan derivatives ： uptake mechanism and sorption performances.J.Water r esearch ， 2002 ， （ 36）： 3699-3710.10 MV Shamov ，Syu Bratskaya ，VA