合理選用硫化氫脫除劑,減小對(duì)煉油廠的影響

1、合理選用硫化氫脫除劑,減小對(duì)煉油廠的影響摘要:石油工業(yè)因儲(chǔ)存和加工含硫化氫(H2S 的石油烴類而引起的環(huán)保與法規(guī) 問題持繼增加。同時(shí),原油質(zhì)量持繼下降;可利用原料的硫化氫含量越來越高,而且在煉油廠加工過程中轉(zhuǎn)化為 H2S 的含硫化合物濃度也越來越高。 降低硫化氫 引起的風(fēng)險(xiǎn)的常規(guī)方法是添加硫化氫脫除劑。 但是, 一些煉油廠更關(guān)注硫化氫脫 除劑及其副產(chǎn)品帶來的設(shè)備結(jié)垢, 以及更常見的嚴(yán)重腐蝕影響煉油廠的正常生產(chǎn) 等問題。 因此, 全面考慮可供選擇的硫化氫脫除劑的不同類型及其優(yōu)缺點(diǎn), 及其 對(duì)工藝設(shè)備的潛在影響對(duì)當(dāng)今的煉油廠是非常關(guān)鍵的。本文提供了可有效減輕油品中硫化氫危害的助劑的調(diào)查報(bào)告, 并提

2、出了可用 于這些助劑風(fēng)險(xiǎn) /效益分析的方法。利用煉油廠提供的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)裝置塔頂餾出物 結(jié)垢與腐蝕的風(fēng)險(xiǎn),然后利用上述信息評(píng)選合適的助劑,確定合適的操作條件, 并優(yōu)化處理方法。一、引言硫化氫(H2S 是一種自然產(chǎn)生的氣體,包含在世界各地的原油里面。在石 油餾分裂解和催化裂化脫硫等煉油過程中也會(huì)產(chǎn)生硫化氫。 由于全球煉油廠加工 原油的平均硫含量不斷增加(圖 1 ,處理含有更高濃度活性硫化合物組分(如 硫化氫的烴類引起的問題可能變得更為普遍。儲(chǔ)存和處理含硫化氫的原油存在著大量安全和操作隱患。 例如, 含高濃度硫 化氫的烴類的處理是危險(xiǎn)的, 可能會(huì)引起儲(chǔ)罐腐蝕, 也可能會(huì)產(chǎn)生惡臭污染。 這 些由硫化氫引

3、起的問題需要通過工藝和工程技術(shù)解決。 然而, 當(dāng)這些手段不能夠 解決問題時(shí),煉油廠和 末端操作人員(terminal operators 可以采用化學(xué)添加劑 來解決這些由硫化氫帶來的相關(guān)問題。 由于可用于解決硫化氫問題的方法多種多 樣, 因此對(duì)各種方案的正確理解是成功脫除硫化氫的關(guān)鍵。 恰當(dāng)?shù)厥褂昧蚧瘹涿?除劑, 能夠使煉油廠和末端操作者以安全、 有效益的方式處理含高濃度硫化氫的 烴類。 2圖 1 美國煉廠原油進(jìn)料平均含硫量的變化趨勢 1(1美國能源信息管理署二、硫化氫的性質(zhì)硫化氫是一個(gè)無色、 有毒的氣體, 存在于幾乎所有煉廠處理的烴類中或末端 產(chǎn)品中。硫化氫具有臭雞蛋氣味,其臭味的檢測極限低

4、至 3 ppb 。當(dāng)硫化氫的濃 度在 30 ppm以上時(shí),會(huì)使人失去對(duì)氣體的嗅覺。因此用鼻子聞的方式去檢測硫 化氫是很危險(xiǎn)的。硫化氫的 LC50濃度(半致死濃度為 713 ppm,在儲(chǔ)罐或運(yùn) 輸容器的頂部空間很容易超過該濃度。 硫化氫比空氣重, 能夠通過儲(chǔ)罐呼吸散發(fā) 出來后積聚在罐區(qū)的低平區(qū)域。表 1 硫化氫的性質(zhì) 在烴類液相中產(chǎn)生的硫化氫能夠向其上部的氣相中遷移。 將氣相中的硫化氫 濃度與液相中的硫化氫濃度的比值定義為分配系數(shù)。 分配系數(shù)受到多個(gè)因素的影硫 含 量 , 重 量 百 分 比 (%響:包括特定的儲(chǔ)罐條件(頂端空間體積、攪拌強(qiáng)度、儲(chǔ)罐呼吸和溫度 ,硫化 氫在油中的溶解度以及油品的粘

5、度等。 烴類液相中的硫化氫濃度最終會(huì)相應(yīng)地導(dǎo) 致其頂部空間的氣相濃度達(dá)到危險(xiǎn)的水平。表 2總結(jié)了一些典型烴類的分配系 數(shù)。表 2-硫化氫在石油產(chǎn)品中的分配系數(shù) 影響硫化氫向儲(chǔ)罐和運(yùn)輸容器的頂部空間遷移的重要影響因素之一就是油 品的溫度。 由于硫化氫在烴類中溶解度的降低, 液相溫度的少許增加都會(huì)導(dǎo)致頂 部空間硫化氫濃度的極大增加(圖 2 。溫度的增加也會(huì)導(dǎo)致烴類的粘度降低, 同時(shí)也提高了硫化氫從液相向氣相遷移的速度。 容器和儲(chǔ)罐的溫度過高會(huì)迅速導(dǎo) 致其頂部空間的硫化氫濃度達(dá)到十分危險(xiǎn)的水平。圖 2 溫度對(duì)硫化氫分配系數(shù)的影響另一個(gè)影響裝有含硫化氫烴類的儲(chǔ)罐或油輪隔間中氣相硫化氫濃度的因素 是液位

6、。向儲(chǔ)罐填充油品時(shí),油品中釋放出的硫化氫被濃縮到越來越小的空間, 最終導(dǎo)致檢測到的濃度增大。反之,在儲(chǔ)罐放空時(shí),頂部空間的體積逐漸增大, 將會(huì)發(fā)現(xiàn)硫化氫的濃度降低。頂部空間硫化氫濃度的變化可能會(huì)很大,如圖 3氣 相 硫 化 氫 濃 度 (p p m 溫度(所示 3。在該例中,監(jiān)測了一個(gè)容積為 3000 桶、固定罐頂?shù)氖Ｓ嗳剂嫌蛢?chǔ)罐頂 部空間的硫化氫濃度。當(dāng)儲(chǔ)罐幾乎是空的時(shí)候,頂部空間的硫化氫濃度僅僅為 90 ppm 。然而,當(dāng)儲(chǔ)罐填充了 80%的同一油品時(shí),其頂部空間的硫化氫濃度增加 至 690 ppm 。要觀測到這種較大的變化,需要在每次記錄頂部空間的硫化氫濃度 的同時(shí)記錄儲(chǔ)罐中得油品液位。

7、圖 3 硫化氫的濃度與儲(chǔ)罐液位的關(guān)系三、硫化氫的危害煉油廠、 運(yùn)輸容器和儲(chǔ)存設(shè)施可能會(huì)遇到含有或產(chǎn)生硫化氫的原油、 中間產(chǎn) 品和精制石油產(chǎn)品。 重油, 包括原油、 剩余燃料油和瓦斯油傾向于含有高濃度的 硫化氫。存儲(chǔ)高含硫原油和瓦斯油的容器頂部空間可能含有 1,000 10,000 ppm 的硫化氫。 煉油廠中經(jīng)過高溫部分加工的原料可能具有最高的氣相硫化氫濃 度, 其濃度可能達(dá)到百分含量的范圍。 如減粘裂化渣油、 焦化油和催化裂化瓦斯 油等原料中通常含有 50至 100 ppm 的液相硫化氫, 但能在罐頂空間產(chǎn)生 10,000 至 20,000 ppm范圍的硫化氫。 暴露風(fēng)險(xiǎn)處理含硫化氫的烴類時(shí)

8、首先要考慮的是人員的安全問題, 既包括儲(chǔ)存、 處理 和運(yùn)輸過程中涉及到的人員, 當(dāng)然也包括社區(qū)居民。 表 3總結(jié)了接觸硫化氫對(duì)健 康的影響。氣 相 硫 化 氫 的 濃 度 (p p m 儲(chǔ)罐的裝填體積(%表 3 接觸硫化氫對(duì)健康的影響 由于硫化氫具有毒性, 聯(lián)邦、 州和地方各級(jí)政府以及煉油廠和經(jīng)銷商都對(duì)其 儲(chǔ)存進(jìn)行了限制和監(jiān)管 4。1. 美國政府工業(yè)衛(wèi)生會(huì)議(ACGIH 最近降低了硫化氫的推薦閾限值(TLV ,從10 ppm降低至 1 ppm,而短期接觸的極限值(STEL 從 15 ppm降低至 5 ppm。2. 美國職業(yè)安全與健康管理總署(OSHA 限制接觸硫化氫的濃度為 20 ppm (最

9、 高限值 和 50 ppm(短時(shí)峰值,最長時(shí)間不超過十分鐘 。3. 美國國家職業(yè)安全與健康研究院(NIOSH 推薦的接觸限值為 10 ppm。4. ISO 8127的船用燃料油標(biāo)準(zhǔn)限定 2012年燃料油的液相硫化氫濃度為 2 ppm。5. 大多數(shù)人工監(jiān)測系統(tǒng)硫化氫的報(bào)警值設(shè)定為 10 ppm。6. 典型的最佳實(shí)踐限定船運(yùn)時(shí)硫化氫的濃度為 100 ppm,而車運(yùn)集裝箱時(shí)為 10-15 ppm。7. 不同港口和消費(fèi)者的規(guī)范各不相同,氣相中的濃度可低至 5 ppm。更普遍的 規(guī)范是氣相中的硫化氫低于 50 ppm。操作問題除了安全問題之外, 儲(chǔ)存高含硫化氫和硫醇原油的 碼頭 和罐區(qū), 也面臨著大 量

10、的操作風(fēng)險(xiǎn), 特別是那些設(shè)計(jì)用來存儲(chǔ)無硫原油而非含硫原油的設(shè)施。 通常需要考慮的兩個(gè)問題是由硫化氫引起的腐蝕對(duì)碼頭設(shè)施的影響和散發(fā)的臭氣對(duì)相 鄰社區(qū)的影響。罐頂腐蝕 -用于儲(chǔ)存含高濃度硫化氫原油的儲(chǔ)罐通常很容易發(fā)生硫化氫引起 的腐蝕(圖 4 。硫化氫很容易溶于冷凝水中而形成硫離子,腐蝕碳鋼材質(zhì)的儲(chǔ) 罐。 此外, 由腐蝕而產(chǎn)生的硫化鐵沉淀附著在儲(chǔ)罐的壁上, 會(huì)充當(dāng)能引起嚴(yán)重點(diǎn) 蝕的陰極。 此外, 也可以觀察到氫的脆化作用和硫化物應(yīng)力開裂。 腐蝕速率通常 非常嚴(yán)重,足以縮短儲(chǔ)油罐的使用壽命。硫化氫對(duì)儲(chǔ)罐的腐蝕速率受許多因素影響。其中硫化氫的濃度是最重要的, 但是氧、水、現(xiàn)場環(huán)境和 周轉(zhuǎn)頻率 也應(yīng)考

11、慮在內(nèi)。例如,腐蝕速率最大的儲(chǔ)油罐 通常是那些位于潮濕的沿海地區(qū)和經(jīng)常裝卸含硫化氫原油的儲(chǔ)罐。 大量的氧氣和 水 (通常為含鹽水 在儲(chǔ)罐裝卸油品和正常的儲(chǔ)罐呼吸時(shí)被帶入儲(chǔ)罐中。 硫化氫、 氧氣、 鹽和水分聯(lián)合形成了一種極具腐蝕性的環(huán)境。 圖 4表示的是腐蝕速率與硫 化氫濃度的關(guān)系。在本例中,當(dāng)氣相硫化氫的濃度為 600 ppm ,放置在儲(chǔ)罐頂部 的腐蝕試片的腐蝕速率迅速增加至 14密耳 /年(mpy 。圖 4 硫化氫濃度與腐蝕速率的關(guān)系惡臭問題 -近年來,烴類儲(chǔ)存設(shè)備與社區(qū)的距離越來越近。這也導(dǎo)致居民針 對(duì)煉油末端產(chǎn)業(yè)相關(guān)惡臭的投訴越來越多。 煉制原油的含硫量越來越高使這一情 況更加惡化。 令

12、人討厭的惡臭是由許多不同類型的揮發(fā)性含硫和含氮化合物造成 的。 這些揮發(fā)性化合物存在于儲(chǔ)存于碼頭的原油中。 有時(shí)這些化合物的含量很低, 或者某些特定化合物的含量在安全的范圍之內(nèi), 但是仍然會(huì)讓操作者和鄰近的人 們感到不愉快(表 4 。罐頂?shù)牧蚧瘹錆舛?ppm 腐 蝕 速 率 (密 耳 /年 表 4 常見惡臭氣體的檢測極限 5 令人討厭的惡臭對(duì)周邊社區(qū)的影響受到油品中含硫物質(zhì)的濃度、 體積和揮發(fā) 速度、 散發(fā)氣體的含水量, 環(huán)境因素如風(fēng)向、 風(fēng)速和大氣溫度以及周邊地區(qū)的地 形等諸多因素的影響。影響惡臭問題的因素眾多,致使該問題的解決非常困難, 通常需要采取一系列措施以消除惡臭產(chǎn)生的原因。四、 解

13、決策略操作方案一個(gè)控制硫化氫的完善方案, 需要通過將儲(chǔ)罐溫度和儲(chǔ)罐體積保持在較低水 平, 使氣相中的硫化氫濃度降至最低。 儲(chǔ)罐與儲(chǔ)罐之間的傳輸, 排風(fēng)和鼓風(fēng)等也 是有助于驅(qū)散硫化氫的方法(在環(huán)保法規(guī)允許的前提下 。然而,這些方法從成 本、時(shí)間和環(huán)境的角度看常常是不切實(shí)際的,對(duì)于活性硫的去除也是不可靠的。 其中的一些方法可能不被政府法規(guī)所允許。 幸運(yùn)的是, 還有大量的使用化學(xué)脫除 劑去除硫化氫的處理方法可供選擇?；瘜W(xué)處理方案有許多可以與硫化氫反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì),包括堿、過氧化物、甲醛、亞硝酸鹽 以及多種類型的胺。這些物質(zhì)能將硫化氫轉(zhuǎn)化為其它硫化合物。商用脫硫劑 -氧化劑,例如過氧化氫,能夠?qū)⒘蚧瘹滢D(zhuǎn)

14、化為單質(zhì)硫或硫的氧 化物。 但是氧化劑與含硫物質(zhì)的反應(yīng)是非選擇性的, 它也與油品中的其它組分反 應(yīng), 因而會(huì)導(dǎo)致較高的藥劑消耗量, 同時(shí)還可能降低油品的品質(zhì)。 胺類中和劑能夠與硫化氫迅速反應(yīng), 適合在某些特定的低溫條件下應(yīng)用。 但是其反應(yīng)產(chǎn)物熱穩(wěn) 定性不好,在一定條件下可能會(huì)重新生成硫化氫。單獨(dú)使用堿 (氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物 或者與其它脫硫劑 聯(lián)合使用作為一種基本的處理方法一直在使用。 在充分的攪拌下, 堿法脫硫是十 分有效的。但是堿的使用增加了精制油品中鈉和 /或鉀的含量,可能會(huì)導(dǎo)致形成 沉淀,以及加熱器、鍋爐和渦輪機(jī)等的高溫腐蝕。此外,如果在高于 180 (82 的溫度下注

15、入堿,煉油廠的輸油管線可能會(huì)發(fā)生堿性脆化。專用化學(xué)轉(zhuǎn)化藥劑 -從烴類物流中脫除硫化氫的首選方法是使用化學(xué)轉(zhuǎn)化藥 劑。 這種類型的添加劑與硫化氫反應(yīng)形成不可逆轉(zhuǎn)的熱穩(wěn)定產(chǎn)物, 該產(chǎn)物在下游 接觸更高的溫度時(shí), 不會(huì)再轉(zhuǎn)化為硫化氫。 實(shí)際操作中, 需要根據(jù)待解決的硫化 氫問題的性質(zhì),以及待處理的石油產(chǎn)品選擇脫硫劑方案。為達(dá)到最佳脫硫效果, 將脫硫劑與待處理原料充分混合十分關(guān)鍵。 這些脫硫 劑通過與硫化氫或硫醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而起作用。 脫硫劑分子和含硫組分必須在被 處理的烴物流中互相接觸才能起作用。 由于兩種反應(yīng)物的濃度都非常小, 而且原 油有一定的粘度, 因此, 脫硫劑的加注位置和加注方法非常關(guān)鍵。

16、 因?yàn)檫@兩個(gè)因 素將影響到脫硫劑在待處理原料中的分散程度。此外, 應(yīng)該指出的是, 反應(yīng)時(shí)間是該處理方案中的一個(gè)重要操作參數(shù)。 雖然 硫化氫脫除劑被設(shè)計(jì)成能與含硫組分快速反應(yīng), 但也應(yīng)該盡可能早地注入儲(chǔ)罐的 上游,以便達(dá)到最大的反應(yīng)時(shí)間和充分的攪拌。此外,在儲(chǔ)罐前端注入脫硫劑, 可以使硫化氫在遷移到氣相并污染儲(chǔ)罐頂部空間之前與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)。水溶性硫化氫脫除劑水溶性的硫化氫脫除劑是最普通的脫硫劑之一, 也是 在溫度低于 200 (93 的情況下經(jīng)常被選用的產(chǎn)品。 經(jīng)濟(jì)的成本和快速的 反應(yīng)速度使其具有較強(qiáng)的競爭力。 此外, 由于其具有水溶性, 它使燃料中增加的 氮最少。因而它們是用于火炬氣、液化氣

17、、渣油和原油脫硫的首選脫硫劑。 一種常見的水溶性硫化氫脫除劑是三嗪系化合物。 三嗪系脫硫劑與硫化氫的 反應(yīng)機(jī)理如圖 5所示:圖 5 三嗪系脫硫劑與硫化氫的反應(yīng)機(jī)理由單乙醇胺(MEA 或甲胺(MA 制成的三嗪類化合物是最常用的商品化脫 硫劑。 在船舶或駁船裝載含有硫化氫的產(chǎn)品, 全體船員的安全處于風(fēng)險(xiǎn)之中等場 合, 快速減少硫化氫是至關(guān)重要的。 此時(shí), 由單乙醇胺制得的三嗪類化合物比其 它化學(xué)品能更有效地在液相中反應(yīng), 因此特別有用。 如果需要關(guān)注下游工藝過程 的污染問題, 那么使用甲胺三嗪類化合物有時(shí)是首選, 因?yàn)榧装符}酸鹽不太可能 在煉塔和塔頂系統(tǒng)中沉淀(見案例 D 。但是,這類化學(xué)品的缺點(diǎn)

18、是它可能會(huì)使 氣相中的硫化氫濃度下降,而液相中的硫化氫濃度卻維持在較高的水平。氣 /液 兩相硫化氫平衡的重新建立可能會(huì)導(dǎo)致處理后的油品氣相中的硫化氫濃度增加, 這種情況對(duì)接觸的工作人員是十分危險(xiǎn)的。 再者, 甲胺三嗪類化合物具有辛辣的 氣味,可能會(huì)影響加工后油品的氣味。其它水溶性硫化氫脫除劑包括聚合物、 含氮化合物以及含醛化合物、 無氮化 合物。這些脫硫劑通常不會(huì)造成原油蒸餾裝置和煉油工藝設(shè)備的結(jié)垢和腐蝕問 題。油溶性硫化氫脫除劑 -油溶性硫化氫脫除劑通常應(yīng)用于高溫或當(dāng)烴類的水含 量要求較嚴(yán)格的場合。 這些產(chǎn)品是典型的胺基化合物, 能夠像水溶性的脫硫劑一 樣有效地脫除硫化氫。 這些產(chǎn)品與硫化氫

19、發(fā)生不可逆反應(yīng), 形成熱穩(wěn)定的、 油溶 性的烷基硫化物。它們可在從室溫一直到 350 (177 的很大溫度范圍內(nèi) 應(yīng)用, 是處理粘性稠油和渣油時(shí)經(jīng)常選用的產(chǎn)品。 對(duì)于成品油的處理, 許多用戶 首選油溶性脫除劑,而不是水溶性助劑,以防止油品出現(xiàn)渾濁。金屬基硫化氫脫除劑 -金屬基硫化氫脫除劑能夠滿足高溫和高濃度硫化氫等 特殊場合的需要。這些脫硫劑可在溫度超過 350 (177 的情況下使用, 形成熱穩(wěn)定的產(chǎn)物, 并且能夠保證使硫化氫濃度降低至其它硫化氫脫除劑所不能 達(dá)到的水平。 雖然這些產(chǎn)品一般用于處理瀝青, 但是也可以應(yīng)用于其它油品的處 理。 這些脫硫劑和反應(yīng)產(chǎn)物殘留在分餾塔的塔底, 可以用于對(duì)

20、金屬組分不敏感的 三嗪系化合物 二噻嗪系化合物煉制過程。 與其它硫化氫脫除劑相比, 這些產(chǎn)品增大了與硫化氫的反應(yīng)活性, 因 而具有良好的性價(jià)比。五、經(jīng)硫化氫脫除劑處理的油品對(duì)煉油工藝的影響對(duì)煉油工業(yè)而言, 降低硫化氫是一個(gè)重要的關(guān)注點(diǎn), 而硫化氫脫除劑為此提 供了有效的手段。 在某些場合, 用化學(xué)法脫除烴類物流中的硫化氫時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng) 產(chǎn)物, 在后續(xù)的煉制工序中會(huì)對(duì)設(shè)備造成影響。 這些問題可以通過幾個(gè)模型工具 進(jìn)行監(jiān)測,并采用一些技術(shù)方案加以解決。應(yīng)用于進(jìn)口原油和其它煉油原料的最常用脫硫劑是前文所述的水溶性三嗪 類化合物,因?yàn)檫@類化學(xué)品通常是安全有效地減少高濃度硫化氫的最經(jīng)濟(jì)手段。 這類脫硫劑與

21、硫化氫反應(yīng)時(shí)生成的副產(chǎn)物具有潛在的影響,包括降低脫鹽效率, 增加設(shè)備結(jié)垢等。 此外, 最常見的情況是, 這類脫硫劑會(huì)與其它污染物發(fā)生后續(xù) 反應(yīng),造成煉油工藝設(shè)備腐蝕速率增大。烴類經(jīng)過脫硫劑處理后通常對(duì)常減壓單元的潛在影響最大, 因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)煉 廠原油首先都要進(jìn)行常減壓蒸餾。 為確保原油處理能安全進(jìn)行, 進(jìn)入煉廠的原油 通常先經(jīng)過硫化氫脫除劑進(jìn)行處理。 然而, 可能含有硫化氫脫除劑副產(chǎn)物的原料 并不總是局限于原油, 有時(shí)中間產(chǎn)品也需要經(jīng)過儲(chǔ)存并運(yùn)輸?shù)狡渌鼰拸S進(jìn)行深加 工。 這些中間產(chǎn)品通常也含有高濃度的硫化氫, 為了安全地儲(chǔ)存和運(yùn)輸這些中間 產(chǎn)品,也需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)脫硫處理。脫鹽操作上述原油在常

22、減壓裝置加工時(shí), 首先將對(duì)脫鹽操作過程產(chǎn)生影響。 由于在原 油儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中使用了大量硫化氫脫除劑, 其胺類副產(chǎn)物會(huì)增大脫鹽過程的 pH 。在高 pH 的情況下,乳狀液穩(wěn)定性增加,導(dǎo)致 BS&W值升高,使大量的鹽殘留 在除鹽后的原油中, 被轉(zhuǎn)移到預(yù)熱系統(tǒng)、 常壓塔和其它下游裝置。 固體含量和含 水量的增大會(huì)導(dǎo)致常減壓裝置的換熱設(shè)備產(chǎn)生難以接受的結(jié)垢。 由于鹽類在預(yù)熱 爐中會(huì)通過水解而形成 HCl ,鹽含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致塔頂餾出油的氯化物含量增 大, 進(jìn)而導(dǎo)致蒸餾塔和塔頂餾出系統(tǒng)的腐蝕顯著增加。 脫鹽效率差也會(huì)使更多的 油進(jìn)入排放的污水中,對(duì)污水處理廠造成影響。選用非三嗪類脫硫劑處理煉油

23、廠原料確實(shí)能使煉油廠降低對(duì)脫鹽過程的潛 在負(fù)面影響,同時(shí)仍然使油品滿足所有的安全和法規(guī)要求。常壓塔及塔頂餾出系統(tǒng)的腐蝕 胺類也能被帶入脫鹽原油中,并使常減壓裝置出現(xiàn)更多的問題。如前所述, 由常用的三嗪類脫硫劑產(chǎn)生的胺類副產(chǎn)物主要是單乙醇胺,不常見的是甲胺 (MA 。 這些胺類在原油中具有很大的溶解度。 Lack 6利用帶有胺的汽 -液 -液熱力 學(xué)平衡數(shù)據(jù)的電解液工藝模擬工具,對(duì)一系列胺的電脫鹽分離過程進(jìn)行了研究。 該模擬技術(shù)被稱為離子模型(Ionic Model ,首先由 Shell 的研發(fā)機(jī)構(gòu)開發(fā) 7, 后授權(quán)給 Baker Hughes 公司。圖 6和圖 7 分別表示單乙醇胺和甲胺的模擬

24、脫鹽 分離過程。 這些圖表示的是在 250°F(121°C , 使用 4%洗滌水和含有 0.3% BS&W的條件下對(duì) 25°API原油的模擬結(jié)果。如圖 6所示,在 pH 為 8.5時(shí),超過 40%的單乙醇胺殘留在脫鹽原油中。 如圖 7所示, 接近 35%的甲胺殘留在脫鹽原油中。圖 6 單乙醇胺分離與脫鹽設(shè)備鹽水 pH 的關(guān)系塔 進(jìn) 料 含 量 (%圖 7 甲胺分離與脫鹽設(shè)備鹽水 pH 的關(guān)系在許多常減壓裝置,高濃度 HCl 和高濃度胺結(jié)合,會(huì)形成腐蝕性的胺 -HCl 鹽。 利用離子模型技術(shù) 8廣泛地研究了鹽形成的趨勢, 此外, Rechtien 和 Dug

25、gan 調(diào)查了眾多來源的胺,包括來自硫化氫脫除劑的胺對(duì)腐蝕的影響 9。眾所周知, 這些胺 -HCl 鹽對(duì)塔頂餾出系統(tǒng)換熱器的腐蝕會(huì)使換熱管束的使用壽命減少至短 短的 4個(gè)月。 此外, 鹽沉積溫度可能提高到使鹽類在常壓蒸餾塔內(nèi)部發(fā)生沉積的 程度。塔盤結(jié)垢和腐蝕會(huì)導(dǎo)致意外停產(chǎn),造成重大經(jīng)濟(jì)損失。在多數(shù)情況下,監(jiān) 測塔內(nèi)的潛在腐蝕產(chǎn)物是行不通的, 因此很難了解塔設(shè)備是否處于危險(xiǎn)狀態(tài)。 因 此,提高脫鹽操作的效果而減少胺類物質(zhì)和 HCl ,包括那些由硫化氫脫除劑所釋 放的胺類物質(zhì), 具有非常重要的意義。 幸運(yùn)的是, 有幾種工具能夠幫助預(yù)測胺類 化合物對(duì)工藝設(shè)備的影響,而且可以選擇其它硫化氫脫除劑減少或

26、減輕這些影 響。六、硫化氫脫除劑對(duì)煉油工藝影響的管理正確認(rèn)識(shí)上述的胺類物質(zhì)是面臨的第一個(gè)挑戰(zhàn)。 測定濃度低至 ppm 級(jí)的胺類 物質(zhì)的方法非常有限。從精確性和重復(fù)性的角度來看,離子色譜法(IC 是首選 的方法。就像 Rechtien 和 Duggan 所描述的那樣 9,大量的胺,包括單乙醇胺和 甲胺, 也包括原油中自然帶來的胺, 可以用特定的離子色譜技術(shù)檢測。 根據(jù)胺的 性質(zhì),檢測極限可能達(dá)到 1 ppm 。一旦分析確定了胺的濃度,下一步便可以確定 其來源,并制定相應(yīng)的解決對(duì)策。 塔 進(jìn) 料 含 量 (%避免由硫化氫脫除劑所帶來的工藝問題的一個(gè)方法是通過選擇合適的硫化 氫脫除劑。 三嗪類脫硫劑

27、具有應(yīng)用范圍廣、 工業(yè)應(yīng)用時(shí)間長和成本低的優(yōu)點(diǎn)。 但 是, 在需要處理高濃度的硫化氫時(shí), 應(yīng)當(dāng)注意的是這些脫硫劑能夠大量地釋放出 低沸點(diǎn)的胺類物質(zhì)。目前也有其它硫化氫脫除劑可供選擇,它們無害或不含氮, 不會(huì)產(chǎn)生有問題的副產(chǎn)品。 這些硫化氫脫除劑的處理成本可能高于三嗪類脫硫劑 產(chǎn)品。 在這種情況下, 與原油生產(chǎn)商和銷售商協(xié)調(diào), 分?jǐn)傇黾拥某杀臼呛苡斜匾?的。當(dāng)通過上游管理無法避免, 而煉油廠的原料被可能有問題的胺污染時(shí), 可以 在煉油廠采取措施以減輕胺的負(fù)面影響。處理胺的方法包括:a. 罐區(qū)脫水 -除去儲(chǔ)罐中的游離水能夠減少輸送到常減壓裝置胺的含量。 使用儲(chǔ) 罐預(yù)處理化學(xué)品,能夠促進(jìn)儲(chǔ)罐中的水滴

28、沉降。b. 脫鹽裝置除胺 -胺的分配是 pH 的函數(shù)。如圖 6和圖 7所示,通過添加酸性物 質(zhì)并在低 pH 的條件下脫鹽被證明是通過脫鹽裝置除胺的有效方法。目前已有多 種產(chǎn)品得到了應(yīng)用。 選擇適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品是避免潛在的嚴(yán)重負(fù)面影響的關(guān)鍵。 使用酸 性產(chǎn)品除胺時(shí),應(yīng)當(dāng)考慮下列由于其使用而可能出現(xiàn)的潛在問題:- 由于酸的腐蝕性,造成洗滌水罐和脫鹽罐的腐蝕- 脫鹽裝置中的鈣沉積- 預(yù)熱器和加熱爐的鈣結(jié)垢- 污水處理廠 COD 的增加- 塔頂餾出物系統(tǒng)腐蝕速率的增加選擇的最佳除胺產(chǎn)品要求具有在原油中較低的分配系數(shù),良好的鈣鹽溶解 性, 并且對(duì)污水和塔頂餾出系統(tǒng)的影響最小等特點(diǎn)。 例如, EXCALIBUR

29、 專利除胺 技術(shù)就是其中的一個(gè)解決方法。該方法利用專利產(chǎn)品安全地去除污染物。 EXCALIBUR 技術(shù)方案所選擇采用的酸避免了上述負(fù)面影響。 EXCALIBUR 產(chǎn)品包括 一種內(nèi)置緩蝕劑, 以保護(hù)洗滌水注入和脫鹽設(shè)備。 產(chǎn)品的設(shè)計(jì)避免其顯著地分配 到原油中,以保護(hù)塔頂餾出系統(tǒng),而且在水中具有優(yōu)良的鈣鹽溶解性。此外, EXCALIBUR 技術(shù)方案能減少脫鹽排放廢水的 COD 含量,有利于污水處理廠處理。 可考慮的商品酸包括乙酸,檸檬酸和硫酸。但是,使用這些酸會(huì)帶來腐蝕、 結(jié)垢和 /或會(huì)增加脫鹽裝置排放廢水的 COD 含量等問題。這些負(fù)面影響產(chǎn)生的成 本可能會(huì)超過潛在的節(jié)約成本。c. 治標(biāo)的方法

30、當(dāng)上述方法不能去除討厭的胺時(shí),煉油廠可以逐個(gè)解決每一個(gè) 問題。這些方法可能成本更高。它們包括:- 增加換熱器清洗劑的循環(huán)量和更換周期- 增加水洗裝置,或常壓塔采用耐腐蝕材料- 在更高的塔頂溫度下操作,從而保護(hù)常壓塔目前,在煉油廠解決由硫化氫脫除劑產(chǎn)生的胺帶來的影響遇到了一些挑戰(zhàn), 但是經(jīng)驗(yàn)表明,這些問題是可以解決的。七、案例記錄:表明成功使用硫化氫脫除劑能夠減小對(duì)煉油廠的影響案例 A西海岸的一個(gè)煉油廠有一個(gè)儲(chǔ)存焦化原料油的儲(chǔ)罐,其硫化氫指標(biāo)為 10 ppm 。原料是典型的從駁船卸載的重油,在進(jìn)入煉廠之前,要求這種重油的硫化 氫含量滿足指標(biāo)。這種重油的硫化氫平均含量介于 2000至 3000 p

31、pm 之間,最高 峰值可達(dá) 5000 ppm。該煉油廠使用一種三嗪類脫硫劑脫除硫化氫。來自儲(chǔ)罐的 重油被輸送至焦化裝置,向焦化塔供料的主分餾塔在塔頂出現(xiàn)腐蝕。 Baker Hughes 對(duì)問題開展了調(diào)查,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在塔頂餾出物中含有高濃度的氯化物。這 一點(diǎn), 外加硫化氫脫除劑反應(yīng)副產(chǎn)物形成的胺類物質(zhì), 導(dǎo)致了塔頂餾出物中熔融 的胺 -HCl 沉積的形成,以及沉積下面腐蝕的出現(xiàn)。 塔頂換熱器管束(overhead bundles 的腐蝕非常嚴(yán)重,正常運(yùn)行 6個(gè)月內(nèi)需要對(duì)四套裝置進(jìn)行更換。僅此 一項(xiàng)成本估計(jì)為一百萬美元 /年,此外生產(chǎn)減產(chǎn)造成的潛在經(jīng)濟(jì)損失可能超過五 百萬美元 /年。 (根據(jù) 7.0

32、0 美元 /桶生產(chǎn)能力損失計(jì)算 。Baker Hughes公司能夠提供技術(shù)方案,使煉油廠滿足硫化氫的規(guī)定,并減 緩塔內(nèi)觀察到的腐蝕。 為了提供一個(gè)經(jīng)濟(jì)的解決方案, 以維持安全并滿足操作規(guī) 范的要求, Baker Hughes公司推薦使用不會(huì)促進(jìn)鹽形成的硫化氫清除劑?，F(xiàn)場 試驗(yàn)表明, 這些產(chǎn)品能夠有效地處理渣油。 這些添加劑的特殊配方, 能夠避免任 何與塔頂餾出系統(tǒng)腐蝕相關(guān)的問題。醛基的硫化氫脫除劑不含任何氮,因此不會(huì)造成塔頂餾出物中氯化物的形 成。但是使用醛基硫化氫脫除劑時(shí)要求監(jiān)測塔頂餾出物的 pH ,并采用合適的注 入設(shè)備,因?yàn)檫@些產(chǎn)品本身就具有腐蝕性。聚合物基硫化氫脫除劑仍然含有胺基團(tuán),

33、但是該脫硫劑和反應(yīng)產(chǎn)物將在蒸餾塔中低于柴油餾分的位置餾出。圖 8顯示的是用三嗪類脫硫劑和其它脫硫劑處理渣油時(shí)的成本對(duì)比。 所有的 產(chǎn)品均成功地達(dá)到了 10 ppm硫化氫的處理目標(biāo)。表 8表明,雖然當(dāng)進(jìn)料中的硫 化氫含量增加時(shí)預(yù)期處理費(fèi)用也會(huì)增加, 但是, 所有使用的化學(xué)脫硫產(chǎn)品都可以 經(jīng)濟(jì)地達(dá)到所需的結(jié)果, 并且在成本上具有竟?fàn)幜Α?所有的脫硫方案均能為煉油 廠取得 10:1的回報(bào),為其節(jié)省超過 500萬美元的成本和潛在的產(chǎn)量損失。 圖 8 重油處理費(fèi)用的對(duì)比(* 要求 H 2S 含量 < 10 ppm案例 B一家中西部煉油廠從加拿大進(jìn)口原油,要求將原油中的硫化氫濃度降低至 50 ppm

34、以下。該原油的硫化氫濃度通常在 1,000至 1,500 ppm范圍內(nèi)。根據(jù)其 它煉油廠的經(jīng)驗(yàn), 該煉油廠希望使用非三嗪類脫硫劑, 以確保不對(duì)下游裝置操作 造成負(fù)面影響;同時(shí)能夠?yàn)樵线\(yùn)輸至其它地點(diǎn)處理,提供最大的靈活性。該煉廠邀請(qǐng) Baker Hughes公司對(duì)其原油進(jìn)行評(píng)估,并確定最經(jīng)濟(jì)的處理方 案, 將硫化氫減少至能夠接受的水平。 圖 9表示的是不同類型的硫化氫脫除劑之 間, 藥劑用量與性能差異的關(guān)系。 單乙醇胺三嗪類脫硫劑作為參比包含在內(nèi), 因 為它通常是最經(jīng)濟(jì)的脫除硫化氫的產(chǎn)品。 單乙醇胺三嗪類、 醛類和混合聚合物脫 硫劑產(chǎn)品都能將硫化氫脫除至可接受的水平。 最終選擇了非含氮類的脫硫

35、劑, 因 為該脫硫劑在硫化氫的脫除能力、成本的經(jīng)濟(jì)性和對(duì)煉油廠的影響最小化各方面 處 理 成 本 (美 元 /桶 重油中的硫化氫含量(ppm 具有最佳的綜合優(yōu)勢。 圖 9 使用各種脫除劑處理加拿大原油時(shí)藥劑用量對(duì)硫化氫去除效果的影響案例 C美國墨西哥灣一家煉油廠的常壓塔頂部循環(huán)系統(tǒng)和塔內(nèi)曾經(jīng)經(jīng)歷了難以承 受的腐蝕速率。造成腐蝕的物質(zhì)被確定為單乙醇胺 -HCl 鹽。它的出現(xiàn)是三嗪類 脫硫劑處理的原油中的單乙醇胺污染造成的。 胺的含量甚至高達(dá)塔頂餾出系統(tǒng)在 不注入中和劑的情況下 pH超過 7的水平。離子模型表明,流向蒸餾塔的單乙醇 胺超過 21 磅 /天,單乙醇胺 -HCl 鹽的形成溫度超過了塔頂

36、溫度(210 或 132 。該煉廠啟動(dòng)了一個(gè) EXCALIBUR 污染物去除方案, 以減少到達(dá)常壓塔的單乙醇 胺的量,并降低塔頂?shù)膯我掖及?-HCl 鹽的形成溫度。脫鹽裝置排放廢水的 pH 被 控制在 6。離子模型計(jì)算表明,這樣做能夠至少減少 80%的單乙醇胺。采用該方 案, 單乙醇胺的形成速度顯著下降 (圖 12 , 同時(shí)還使鹽的形成溫度下降了 25 (14 (圖 13 。脫硫劑用量(ppm 硫 化 氫 含 量 (p p m 圖 12 啟用 EXCALIBUR 前后常壓塔中單乙醇胺的形成速度圖 13 啟用 EXCALIBUR 前后單乙醇胺 -HCl 鹽的形成溫度塔頂鹽形成溫度的降低為避免塔內(nèi)

37、發(fā)生持續(xù)鹽沉積的風(fēng)險(xiǎn)提供了充分的緩 沖。 案例 D如圖 14所示,一種經(jīng)過脫除硫化氫處理的原油導(dǎo)致了原油蒸餾裝置塔頂餾 出系統(tǒng)含有高濃度的單乙醇胺。 作為對(duì)比, 使用中和劑的塔頂餾出系統(tǒng)的胺濃度流 向 塔 的 單 乙 醇 胺 (磅 /天 啟用 EXCALIBUR 之前 啟用 EXCALIBUR 期間 塔 頂 溫 度 ( 啟用 EXCALIBUR 前 啟用 EXCALIBUR 期間通常在 150到 200 ppm范圍內(nèi)。當(dāng)單乙醇胺的濃度較高時(shí),為了避免 pH 超過最 大的目標(biāo)值,塔頂餾出系統(tǒng)的中和劑用量將減少或者完全停止加入。 圖 14 塔頂餾出系統(tǒng)酸性水中的單乙醇胺濃度利用離子模型確定了原油蒸

38、餾塔塔頂單乙醇胺 -HCl 鹽的沉積趨勢。鹽的形 成溫度根據(jù)所提供的單乙醇胺數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。為了評(píng)估原油蒸餾塔塔頂?shù)某甥}風(fēng)險(xiǎn),定義了一個(gè)被稱為成鹽 T 的參數(shù)。 成鹽 T=塔頂溫度-鹽的形成溫度。 成鹽 T 的判斷說明如下: 塔 頂 餾 出 水 中 的 單 乙 醇 胺 (p p m 運(yùn)行天數(shù)單 乙 醇 胺 -H C l 和 甲 胺 -H C l 的 成 鹽 T( 運(yùn)行天數(shù)圖 15 判斷單乙醇胺 -HCl 成鹽風(fēng)險(xiǎn)的成鹽 T如圖 15所示, 單乙醇胺 -HCl 的成鹽 T 在大多數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)都有利于鹽的形成 (落在紅色或黃色區(qū)域 。對(duì)于該常減壓裝置,塔的腐蝕是可能發(fā)生的;在沒有 停工檢修的情況下, 不

39、太可能達(dá)到 5年的長周期運(yùn)行。 一個(gè)替代方案是將脫硫劑 改變?yōu)榧装啡侯惷摿騽?此時(shí), 鹽的形成溫度將更加有利。 為了證明甲胺三嗪 類脫硫劑的優(yōu)點(diǎn),離子模型給出了用甲胺替代單乙醇胺的數(shù)據(jù)。結(jié)果如圖 16所 示。 圖 16 單乙醇胺 -HCl 和甲胺 -HCl 的成鹽 T 結(jié)果上述數(shù)據(jù)表明, 使用甲胺三嗪類脫硫劑時(shí), 成鹽風(fēng)險(xiǎn)基本被消除了, 所有數(shù) 據(jù)點(diǎn)的成鹽 T 都超過 +50。該例子說明使用替代的硫化氫脫除劑產(chǎn)品代替單乙 醇胺三嗪類脫硫劑具有潛在優(yōu)勢。 八、結(jié)論活性硫化物是原油和其它烴類物流中常見的不受歡迎組分。 將來, 煉油廠會(huì) 持續(xù)遭遇到含有高濃度硫化氫的原油。 正確理解高硫原油帶來的

40、風(fēng)險(xiǎn)和問題是很 關(guān)鍵的,知道可以采取哪些措施來脫除硫化氫也是非常重要的。從安全、 環(huán)境保護(hù)和設(shè)備維護(hù)等方面來看, 降低烴類物流中的硫化氫含量對(duì) 煉油廠和 終端操作者 是有益的。通過使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?yīng)用方案和監(jiān)測技術(shù), 化學(xué)脫硫劑可以幫助煉油廠脫除可能會(huì)造成安全問題、 惡臭污染和罐頂腐蝕的硫 化氫。單 乙 醇 胺 -H C l 和 甲 胺 -H C l 的 成 鹽 T( 運(yùn)行天數(shù)鹽酸 -乙醇胺鹽的成鹽 T(鹽酸 -甲胺鹽的成鹽 T(當(dāng)煉油廠加工經(jīng)過硫化氫脫除劑處理后的原油和中間產(chǎn)品時(shí), 需要著重考慮 的一個(gè)問題是硫化氫脫除劑及其反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)煉油廠的操作和工藝設(shè)備帶來的影 響。 分析和模型工具可用

41、于評(píng)估這些脫硫劑的影響, 進(jìn)而針對(duì)特定的操作條件提 出最佳的脫除方案。 這些解決方案可能包括使用替代的脫硫劑、 罐區(qū)原油脫水和 脫鹽裝置除胺等方法。表 5總結(jié)了工業(yè)中常用的硫化氫脫除劑的一些優(yōu)缺點(diǎn), 以及對(duì)煉油廠潛在的 影響和解決方案。表 5 硫化氫脫除劑及其對(duì)煉油工業(yè)的潛在影響 使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?設(shè)備和監(jiān)測技術(shù), 硫化氫脫除劑可以幫助煉油廠增進(jìn)員 工的安全、滿足環(huán)保法規(guī)的要求,并盡量減少資本支出。 Baker Hughes公司在 減少石油產(chǎn)品硫化氫含量方面擁有超過二十年的經(jīng)驗(yàn),能夠提供全系列的 SULFIX 添加劑產(chǎn)品和性能可靠的應(yīng)用技術(shù)。九、參考文獻(xiàn)2. Stark, Joseph L., Draper, J