氣相色譜脈沖火焰光度檢測(cè)器測(cè)定丙烯中微量羰基硫_程清

1、9 朱霞石 , 郭榮 , 劉秀梅 . 分析化學(xué) , 1994, 22(8:86010 朱霞石 , 郭榮 , 張曉紅 . 光 譜學(xué)與光 譜分 析 , 2001, 24(4 :51711 Zhu X S , Bao L , G uo R , Wu J , A nal Chim A cta ,2004, 523:43-4812 朱霞石 , 郭榮 . 光譜學(xué)與光譜分析 , 2002, 22(2 :314-31613 Zhao Shulin , Xia Xinquan , H u Q iao fen. A nal ChimA cta , 1991, 391:365-371收稿日期 :2005-11-25

2、Simultaneous determination of cobalt and nickel by microemulsion sensitization -dual wavelength spectro -photometry. Bao Li , Zhu X iashi , Guo Rong (Department of Chemistry , Yangz hou University , Yangzhou , 225002The cobalt and nickel w ere determined simultaneo usly by dual w ave spectro photome

3、 try in cety ltrim et -rylamm onium bromide microemulsion w hich has sensitizing effect o n co balt and nickel com plexes. The main facto rs affecting the de termination w ere investigated. T he Beer ' s law w as obey ed in the range of 04. 0g /mL fo r CO 2+and 05. 0g /mL fo r Ni 2+. T he cobalt

4、 and nickel , that have similar pro perties ,can be dete rmined directly w itho ut separatio n.氣相色譜脈沖火焰光度檢測(cè)器測(cè)定丙烯中微量羰基硫程 清 曹常軍 姚曉紅(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室 , 獨(dú)山子 , 833600摘 要 采用脈沖火焰光度檢測(cè)器 (P FP D 和石英毛細(xì)管柱 氣相色譜法 測(cè)定了丙 烯中微量羰 基硫 (CO S 。 實(shí) 驗(yàn)證明 , 該分析方法具有簡(jiǎn)便快速 , 靈敏度高的優(yōu)點(diǎn) , 非常 適合生產(chǎn)過程分析 。關(guān)鍵詞 PF PD 羰基硫 分析方法 測(cè)定 聚丙烯作者簡(jiǎn)介 :

5、程清 , 女 , 1970年出生 , 工程師 , 主要從事石油化工分析工作 。1 前 言獨(dú)山子石化公司乙烯廠的聚丙烯裝置 采用了 Himont (現(xiàn)為 Basell 公司的 Sphe ripol 環(huán)管反應(yīng)器 液相本體加氣相流化床反應(yīng)器聚合技術(shù) , 可以生產(chǎn) 均聚物 、 無規(guī)共聚物和乙丙抗沖共聚物本色聚丙烯 粒料 。 如 果 原 料 丙 烯 中 COS 含 量 超 過 0. 03×10-6, 就會(huì)大大降低主催化劑的活性 , 影響聚合反應(yīng) 和聚 丙 烯產(chǎn) 品 質(zhì) 量 。 所 以 準(zhǔn)確 分 析 丙烯 中 微 量 COS 含量是非常重要的 。硫化物的分析方法有很多種 , 其中脈沖火焰光度 檢

6、測(cè)器 (PFPD 是在 FPD 的基礎(chǔ)上 , 將傳統(tǒng)的連續(xù)火 焰改為脈沖火焰 , 火焰脈沖包括 4個(gè)步驟 :充滿 、 點(diǎn) 火 、 延燒激發(fā) 、 放射發(fā)光 。 根據(jù)特定元素硫 、 磷等與背 景發(fā)射在時(shí)間上的差異 , 采用脈沖火焰光度檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定可以提高儀器的檢測(cè)限 。 與傳統(tǒng) FPD 相比 較 , PFPD 具有更高的靈敏度和更好的選擇性 1。本文 介紹將 PFPD 與石英毛細(xì)管柱氣相色譜法結(jié) 合使用 , 無需對(duì)樣品進(jìn)行任何預(yù)處理即可檢測(cè)丙烯中 微量 COS 。 該方法對(duì) 實(shí)際工藝生產(chǎn)具有指導(dǎo) 意義 。2 實(shí)驗(yàn)部分2. 1 儀器與標(biāo)準(zhǔn)氣儀器 :美國(guó) Varian CP -3800氣相色譜儀 ,

7、 配有 PFPD 檢測(cè) 器和 計(jì) 算機(jī) 數(shù)據(jù) 處 理系 統(tǒng) ; 色 譜 柱為 Poraplo t Q 石英毛細(xì)管柱 , 柱長(zhǎng) 30m , 內(nèi)徑 530mm 。標(biāo)準(zhǔn)氣 :以高純氦氣為底氣 , COS 濃度為 1. 0×10-6(北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司 。 2. 2 實(shí)驗(yàn)條件儀器工作條件如表 1所示 。38 分 析 儀 器 2006年第 2期 表 1 儀器工作條件 載氣He 載氣流量 (mL /min 5. 0空氣 1流量 (m L /min20. 0空氣 2流量 (m L /min 10. 0氫氣流量 (mL /min 13. 0極化電壓 (V 700檢測(cè)器溫度 ( 200初溫

8、( 95初溫保持時(shí)間 (min 5升溫速率 ( /min20終溫 ( 180氣化溫度 ( 100進(jìn)樣量 (mL 2. 0分流比12. 3 C OS 標(biāo)準(zhǔn)氣的分析在表 1的工作條件下 , 采用 PFPD 氣相色譜法 對(duì) COS 標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣分析 , 其色譜圖如圖 1所示 。 2. 4 丙烯樣品中 C OS 的分析在表 1的工作條件下 , 采用 PFPD 氣相色譜法對(duì) 丙烯樣品中 COS 進(jìn)行了分析 , 其色譜圖如圖 2所示 。 2. 5 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)分別向 3個(gè)已知 濃度的樣品中加入一定量的 COS 樣品 , 按照表 1條件進(jìn)行色譜 分析 , 每個(gè)樣品 平行分析 3次 , 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

9、結(jié)果見表 2。 由表 2可以看出 , 采用本方法 COS 平均回收率 為 97. 7%,精密度以 5次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變 異系數(shù)表示 , 均在允許范圍內(nèi) 。 2. 6 方法的檢測(cè)限按照表 1的儀器工作條件進(jìn)行分析 , 分別得到 以下檢測(cè)結(jié)果 。圖 1 C OS 標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖圖 2 丙烯樣品中 C OS 色譜圖39 2006年第 2期 分析 儀 器 (1 將 COS 標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮?dú)夥旨?jí)稀釋到最 小濃度 , 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最低檢出限結(jié)果如表 3所示 。(2 將 COS 標(biāo)準(zhǔn)氣用精制丙烯氣分級(jí)稀釋到 最小濃度 , 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最低檢出限結(jié)果如表 4所示 。表 2 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果次數(shù)本底值(&

10、#215;10-6加入量(×10-6理論值(×10-6樣品平行測(cè)試值(×10-6平均值(×10-6回收率(%標(biāo)準(zhǔn)偏差(×10-6變異系數(shù) (%10. 570. 290. 860. 860. 850. 840. 860. 860. 85499. 30. 0091. 05 20. 480. 210. 690. 670. 660. 650. 670. 680. 66696. 50. 0111. 65 300. 590. 590. 540. 560. 550. 580. 570. 56094. 90. 0162. 86 400. 190. 190. 1

11、90. 190. 180. 190. 180. 18697. 90. 0052. 69 500. 080. 080. 0810. 0810. 0790. 0820. 0770. 0801000. 0022. 50表 3 用 高純氮?dú)庀♂尩?C OS 最低檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果次數(shù) 本底值 (×10-6 稀釋氣體 稀釋比例 峰高平方根 CO S (×10-6 11. 0高純氮?dú)?40 60380. 374 20. 374高純氮?dú)?60 40230. 230 30. 230高純氮?dú)?50 50120. 121 40. 121高純氮?dú)?65 3590. 077 50. 077高純氮?dú)?5

12、0 5050. 039 60. 039高純氮?dú)?90 1040. 031 Y =0. 0098X 相關(guān)性 0. 9963表 4 用精制丙烯氣稀釋的 C OS 最低檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果次數(shù) 本底值 (×10-6 稀釋氣體 稀釋比例 峰高平方根 CO S (×10-6 11. 0001AC -1丙烯 01190. 994 20. 9941AC -1丙烯 90 101070. 897 30. 8971AC -1丙烯 90 10940. 792 40. 7921AC -1丙烯 75 25730. 612 50. 6121AC -1丙烯 75 25550. 458 60. 4581AC -

13、1丙烯 60 40330. 275 70. 2751AC -1丙烯 45 55150. 122 80. 1221AC -1丙烯 40 6060. 047 90. 0471AC -1丙烯 70 3040. 033 Y =0. 0084X 相關(guān)性 0. 9999 從表 3和表 4可以看出 , COS 的最低檢出限為 0. 03×10-6, 說明 PFPD 氣相色譜法具有非常高的 靈敏度 , 可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要 。2. 7 樣品分析結(jié)果采用 PFPD 氣相色譜法分別對(duì)煉廠粗丙烯 、 聚 丙烯生產(chǎn)用精丙烯和煉廠粗丙烯精制后的丙烯進(jìn)行 了測(cè)定 , 其中煉廠 粗丙烯中 COS 的含量為 6.

14、 13×10-6, 精丙烯中未檢出 COS 。3 結(jié)果與討論 加入到精制丙烯中 , 然后對(duì)已加入 COS 的丙烯樣品 進(jìn)樣分析 。 COS 出峰時(shí)間一般會(huì)提前 , 只要柱溫合 適 , COS 會(huì)在丙烯造成 PFPD 淬滅前出峰 。 從理論上 講 , COS 標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣是氦氣 , 與所用的載氣相同 , 當(dāng) 測(cè)定丙烯中 COS 時(shí) , 由于丙烯氣體進(jìn)入柱中 , 增大了 柱容量 , 造成某些組分提前出峰 , 如 COS 。(2 PFPD 的響應(yīng)和柱溫有直接的關(guān)系 。 將柱 溫從 40 升高到 100, 樣品為標(biāo)準(zhǔn)氣 , 其響應(yīng)情況 如表 5所示 。 從表 5可以 看出 , 溫度過低 時(shí)

15、, COS 從柱上餾出時(shí)間變長(zhǎng) , 造成該組分在色譜柱中的擴(kuò) 散 , 。40 分 析 儀 器 2006年第 2期 表 5 柱溫對(duì) C OS 標(biāo)準(zhǔn)氣出峰時(shí)間和峰高的影響柱溫( 405060708090100出峰時(shí)間(min 16. 111. 78. 97. 15. 84. 44. 4峰高(mV 1. 62. 95. 08. 09. 113. 815. 3在根據(jù)表 5做的圖 3中 , 可以很直觀地看到 , 隨 著柱溫的升高 , 出峰時(shí)間縮短 , 而 COS 的響應(yīng)增大 , 考慮到樣品為丙烯 , 可以認(rèn) 為 90100 是 比較合 適的柱溫 。圖 3 柱溫與標(biāo)準(zhǔn)氣中 C OS 峰高和出峰時(shí)間的對(duì)應(yīng)圖

16、 出峰時(shí)間 (min 峰高 (mV 考察了丙烯樣品在 90100 的響應(yīng) , 其實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如表 6所示 。 根據(jù)表 6做了柱溫與丙烯樣品中 COS 峰高的對(duì)應(yīng)圖 (見圖 4。表 6 柱溫對(duì)丙烯樣品中 C OS 出峰時(shí)間 、 峰高和分離效果的影響結(jié)果分離效果 好 好 好 好 好 好 好 好 差 差 差圖 4 柱溫與丙烯樣品中 C OS 峰高的對(duì)應(yīng)圖 從圖 4可以看出 , 丙烯樣品的響應(yīng)與惰性氣體 有不同之處 , 丙烯中 COS 并沒有隨著柱溫的升高成 線性增大 , 這是因?yàn)殡S著柱溫的升高 , 柱效降低了 , 丙烯與 COS 的分離度變差 , 部分丙烯 會(huì)隨同 COS 進(jìn)入 PFPD 燃燒室 ,

17、從而造成燃燒不完全或者熄火 現(xiàn)象 , 致使 COS 出峰信號(hào)減弱 。 所以分析時(shí)要選擇 合適的柱溫 , 這是一個(gè)很關(guān)鍵的操作條件 。 建議分 析丙烯類石化樣品的柱溫選擇 9095 為宜 。 (3 進(jìn)樣量的大小取決于兩個(gè)方面 :定量管體 積和分流比的大小 。 通過實(shí)驗(yàn)可知 , 分析丙烯樣品 中小于 0. 03×10-6COS 時(shí) , 必須用 2. 0m L 定量管 , 分流比為 1, 同時(shí)要調(diào)節(jié) PFPD Tick -To ck , 使其響 應(yīng)最大 , 比如 1×10-6COS 標(biāo)準(zhǔn)氣 , 峰高最好調(diào)節(jié)在 15mV 以上 , 以保證分析的檢測(cè)限 。(4 色譜儀一旦關(guān)機(jī)后再開機(jī)

18、 , 儀器的響應(yīng)都 會(huì)有不同程度的下降 , 為了保證分析的準(zhǔn)確性 , 最好 在每次開 、 關(guān)機(jī)后都要做標(biāo)準(zhǔn)氣校正 。 儀器在待用 過程中 , 關(guān)閉了點(diǎn)火線圈的電源 , 在打開點(diǎn)火線圈電 一定水平 。 對(duì)于石化企業(yè)這樣長(zhǎng)周期運(yùn)行的行業(yè) , 建議儀器在待用時(shí)不要關(guān)機(jī) , 也不要關(guān)點(diǎn)火線圈的 電源 , 只需備一個(gè)新的點(diǎn)火線圈以便更換 。(5 由于 COS 活性很強(qiáng) , 極易被吸附并與直接 接觸的大多數(shù)金屬反應(yīng) , 所以在選用取樣鋼瓶 、 接頭 閥門 、 進(jìn)樣連接管線等時(shí) , 都要求選擇經(jīng)過硅烷化處 理的不銹鋼材質(zhì) 。 絕對(duì)不要使用銅制的管線或減壓 閥 , 由于 COS 對(duì)銅的 吸附 、 脫附作用 ,

19、 很容 易出怪 峰 , 造成分析結(jié)果的可信度降低 。(6 樣品濃度與峰高的平方根成直線關(guān)系 , 或 者樣品濃度與峰面積的平方根呈三次曲線關(guān)系 2, 對(duì)于單點(diǎn)校正來 說 , 選擇 峰高定量比較簡(jiǎn) 單實(shí)用 。 如果有幾種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣 , 采用峰面積積分定 量 , 效果則更好 。4 結(jié) 論采用 PFPD 氣相色譜法測(cè)定了丙烯中微量 COS 。 該方法比較容易建立 , 并具有分析速度快 、 精密度高 、 檢測(cè)限低的優(yōu)點(diǎn) , 非常適合石化生產(chǎn)過程分析 。參考文獻(xiàn)1 M itchell Drive Walnut Cr eek :Pulsed Flame Pho tometric Detecto r f

20、or cp -3800:03-914657-oo :REV 4:CA94598-1675/usa2 邱虹 , 肖海軍 . 巴陵石化科技 , 2001, 19(4 :2527 :200511-24 41 2006年第 2期 分 析 儀 器 Determination of trace carbonyl sulfur in propylene by gas chromatography with pulsed flame photometric detector. Cheng Qing , Cao Chang jun , Yao X iaohong (Central Laboratory o f

21、Ethy lene P lant , PetroChi -na Goup D ushanz i Petrochem icals Com pany , D ushanz i , 833600T race carbonyl sulfur w as analyzed by gas chrom atog raphy w ith a special capillary column and a pulsed flame pho tom etric detector. The method is simple , rapid and sensitive and is suitable fo r produ

22、ctionpro cess analy sis.聚乙二醇 -二苯偶氮羰酰肼萃取分光光度法測(cè)定原油中的鉻 (VI 吳麗香 暴愛華(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院 , 撫順 , 113001摘 要 研究了鉻 (V I -二苯偶氮羰酰肼 (DPCO -聚 乙二醇 (PEG 體 系的萃 取行為 和顯色 條件 。 在 pH 值 為 2. 0的鹽酸 -氯化鉀 緩沖溶液中 , 絡(luò)合物中的鉻 (V I 可 被 P EG 相 全部萃 取 , 在 P EG 相中絡(luò)合 物的最 大吸收 峰位于 550nm 處 , 鉻 (V I 含量在 025g /10mL范圍內(nèi)符合比爾定律 , 表觀摩爾吸 收系數(shù) 550=3. 13&

23、#215;104L mol-1cm -1。 人工合成樣品中鉻 (V I 的平均回收率為 96. 84%。 采用該方法測(cè)定了遼河原油和沙 特原油中 的鉻 (VI , 其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 2. 7%和 2. 8%,平均回收率分別為 99. 17%和 96. 64%。 實(shí)驗(yàn)證 明 , 該 方法具有 操作簡(jiǎn)便 、 分析速度快 、 精密度好的優(yōu)點(diǎn) , 是集萃取和顯色為一體的測(cè)定原油中鉻 (VI 的較好方法 。關(guān)鍵詞 聚乙二醇萃取 二苯偶氮羰酰肼 原油 鉻 (VI , , , 1 前 言石油產(chǎn)品中的鉻 (VI 可通過尾氣排放 到大氣 中 , 危害人類健康 , 因此 , 對(duì)油品中的鉻 (VI 進(jìn)行測(cè) 定有著十分重要的意義 。 鉻 (VI 的測(cè)定方 法有很 多 , 如 :催化動(dòng)力學(xué) 褪色光度法 1-3等 。 非有 機(jī)試 劑萃取是一種快速 、 安全和無毒的分離方法 , 適用于 較多金屬離子的分離 4-5, 若控制一定的酸度 , 對(duì)于6倍 以 上 Cr 6+的 Fe 3+、 Cu 2+、 M g 2+、 M n 2+、 Ni 2+