核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯涂料印花黏合劑

1、核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯涂料印花黏合劑譚文麗1,王樹根1,田秀枝1,譚巍2(1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫214122;2.海軍飛行學(xué)院教研部,遼寧葫蘆島125001摘要:采用種子乳液聚合法合成了核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)硅改性丙烯酸酯涂料印花黏合劑。核層單體由甲基丙烯酸甲酯(MMA 、丙烯酸丁酯(BA 、羥基硅油組成;殼層單體由甲基丙烯酸縮水甘油酯(G MA 、甲基丙烯酸(MAA 組成。TE M 分析證實(shí),制備的核殼型乳液有明顯的核殼結(jié)構(gòu);FTI R 譜圖表明,羥基硅油與丙烯酸酯發(fā)生了共價(jià)結(jié)合;DSC 分析顯示,其只有一個(gè)玻璃化溫度。最佳聚合條件為:乳化劑用量5%、引發(fā)劑用量0.6%,溫度

2、7585。應(yīng)用試驗(yàn)表明,經(jīng)含此黏合劑的涂料印花色漿印制的織物,具有優(yōu)良的摩擦牢度和柔軟的手感。關(guān)鍵詞:涂料印花;黏合劑;丙烯酸酯;羥基硅油中圖分類號:TS1941443文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1000-4017(200812-0005-4Core 2shell sili con m od i f i ed polyacryl a te b i n der for p i gm en t pr i n ti n gT AN W en 2li,WANG Shu 2gen,TI A N Xiu 2zhi,T AN W ei1.School of Textiles &C lothing,Ke

3、y L aboratory of Eco 2Textile,M inistry of Education,J iangnan U niversity,Wuxi214122,China 2.teaching and Researching D epart m ent of N avy A viation College,L iaoning 125001,China Abstract:Co re 2she ll s ili co n m o d i fi e d po l yac ryl a te p i gm en t p ri n ti ng b i nde r w a s p rep a r

4、e d by se ed em u lsi o n po l y m e ri za ti o n.Co re s truc tu re w a s co n s is te d o f m e thylm e thac ryl a te (MM A ,n 2bu tyl ac ryl a te (BA ,and hyd r o xyl s ili co n o il,w h il e she ll s truc tu re w a s co n s is ted o f g l yc i dylm e thac ryl a te (G M A and m e thac ryli c ac i

5、 d (MM A .The co re 2she ll struc tu re o f the em u ls i o n w a s i n 2d i ca ted by TE M.O H 2PDM S co va l en tl y bo nd i ng w ith po l yac ryl a te i n the co re p a rt w a s show ed by FTI R .And o n l y o ne g l a ss tran 2s iti o n tem p e ra tu re (T g w a s de te c ted by D SC.The op ti m

6、 um po l y m e ri za ti o n co nd iti o n s fo r em u ls i o n p rep a ra ti o n w e re de te r 2m i ned a s fo ll o w i ng s:em u ls i fi e r 5%,i n iti a to r 0.6%and tem p e ra tu re 7585.Fab ri c s p ri n te d w ith p i gm en t p ri n ti ng p a s te co n 2ta i n i ng the syn the si zed b i nde r

7、 had e xce ll e n t rubb i ng fa s tne s s and so ft hand l e.Key words:p i gm e n t p ri n ti ng;adhe si ve;ac ryl a te;hyd r o xyl s ili co ne o il0前言聚丙烯酸酯類黏合劑是目前國內(nèi)涂料印花中廣泛使用的一類黏合劑,它透明性好,對涂料和纖維的粘附力較強(qiáng)。但在其制備和應(yīng)用過程中,存在著牢度與手感的矛盾。例如,聚合物乳液中硬單體含量超過40%時(shí)15,雖牢度較高,但印花織物的手感較硬。為解決這一問題,可在聚丙烯酸酯中添加有機(jī)硅對其進(jìn)行改性,從而改善印花織

8、物的柔軟性和柔順性6,7。核殼型聚合物是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子。它比通常的乳液共混物或無規(guī)共聚物有更好的穩(wěn)定性、粘合性及力學(xué)性能,因而在黏合劑、防腐劑、裝飾涂料,以及感光材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用8。本試驗(yàn)采用羥基硅油作為改性劑,與丙烯酸酯進(jìn)行共聚,制得具有核殼結(jié)構(gòu)的黏合劑。硅油中沒有反應(yīng)完全的硅醇鍵可在聚合物之間形成網(wǎng)狀立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)9,有效提高了黏合劑的成膜性能,改善了織物的色收稿日期:2008-03-05作者簡介:譚文麗(1984-,女,碩士研究生,研究方向?yàn)樾滦腿菊鷦┑难兄?。牢度。同時(shí),因黏合劑乳液具有核殼結(jié)構(gòu),延緩了乳液的成膜時(shí)間,減少了堵網(wǎng)問題。用此黏合劑涂料印花,織物手感

9、柔軟,各項(xiàng)牢度優(yōu)良。1試驗(yàn)1.1試驗(yàn)材料羥基硅油(工業(yè)級,無錫全力化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA ,丙烯酸丁酯(BA ,甲基丙烯酸(MAA ,過硫酸銨(APS ,十二烷基苯磺酸鈉(S DBS (均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酸縮水甘油酯(G MA (工業(yè)級,蘇州木瀆三興樹脂溶劑廠;辛基酚聚氧乙烯(10醚(OP 210(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。乳液基本配比:核殼比21,乳化劑5%(S DBS/OP 210=1/3,引發(fā)劑APS 0.6%。核層單體:BA 75%,MMA 20%,MAA 5%,羥基硅油6%(占單體總量。殼層單體:BA 50%,MMA 46%,G MA

10、 4%。1.2乳液的制備將去離子水、部分引發(fā)劑溶液和復(fù)合乳化劑加入三口瓶中,攪拌至完全溶解。升溫至7580,滴加5MMA、BA,MAA和羥基硅油混合單體,當(dāng)聚合反應(yīng)體系出現(xiàn)明顯藍(lán)光,再滴加引發(fā)劑。單體和引發(fā)劑加料時(shí)間為6090m in,控制加料期間溫度不超過85。加料完畢,升溫至85,保溫反應(yīng)2h,即可得到種子乳液。將制得的種子乳液降溫到7580,同時(shí)滴加MMA、BA、G MA殼層單體和引發(fā)劑溶液,加料時(shí)間為90m in,升溫至85,保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,過濾后滴加少量氨水,將pH值調(diào)至78,攪拌均勻,即得核殼型黏合劑乳液。1.3乳液性能的表征反應(yīng)結(jié)束后,過濾乳液,收集所有凝膠,

11、沖洗干凈,在120烘箱中烘2h,在干燥器中冷卻至室溫,稱重后按式(1計(jì)算凝膠率:X/%=M/G×100(1式中:X凝膠率;M凝膠重量;G所有單體重量。吸取12g乳液至潔凈的稱量瓶中,加入12滴對苯二酚溶液,于120烘箱中烘2h,在干燥器中冷卻至室溫,稱重,按式(2計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率:C/%=W(W2-W1/G0-Y/G×100(2式中:C單體轉(zhuǎn)化率;W1空稱量瓶重量;W2干燥后稱量瓶重量;W所有材料的重量;Y乳液中不揮發(fā)物的重量;G0吸取的乳液重量;G總的單體重量。將稀釋后的乳液滴于覆膜銅網(wǎng)上,待樣品半干后,用1.5%磷鎢酸染色數(shù)分鐘,用透射電子顯微鏡(TE M觀察并拍照。乳液

12、在自然條件下晾干成膜,在N icolet Nexus傅里葉紅外光譜儀上測其FTI R譜圖。將乳液稀釋一定倍數(shù),用Nano2Zs90型納米粒度儀及Zeta電位分析儀測定粒徑和粒徑分布。1.4印花色漿配方及工藝涂料印花色漿處方/%涂料紅2黏合劑10增稠劑2尿素5pH值78印花工藝純棉平布印花預(yù)烘(75×3m in焙烘(150×3m in1.5應(yīng)用性能測試用Y511L染色摩擦色牢度儀按照G B/T39201997紡織品耐摩擦色牢度試驗(yàn)測試試樣的干濕摩擦牢度。用Datacol or測色配色儀測試。將配置好的印花色漿在120目的篩網(wǎng)上來回刮一次,再將網(wǎng)置于30的烘箱中10m in,然

13、后用冷水沖洗篩網(wǎng),觀察網(wǎng)眼的堵塞情況,以判斷黏合劑的堵網(wǎng)性能。將印花成品布樣折疊放于60烘箱中,恒溫4h,根據(jù)其是否粘連,以判斷其抗粘性10,11。2結(jié)果與討論2.1乳液定性分析乳液聚合條件,如乳化劑、引發(fā)劑和溫度對聚合穩(wěn)定性起著重要作用。表1列示三者對乳液凝膠率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。表1聚合條件對乳液性能的影響乳化劑用量/%凝膠率/%轉(zhuǎn)化率/%引發(fā)劑用量/%凝膠率/%轉(zhuǎn)化率/%溫度/凝膠率/%轉(zhuǎn)化率6劑用量增大,轉(zhuǎn)化率和凝膠率都有所增加。引發(fā)劑是電解質(zhì),用量增加會促使乳膠粒之間聚集,導(dǎo)致凝膠量增多。同時(shí),根據(jù)乳液聚合理論,增加引發(fā)劑量會加快聚合反應(yīng)速率,但反應(yīng)過于激烈也不利于乳膠粒子的穩(wěn)定12

14、對純丙烯酸酯乳液和有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液進(jìn)行紅外光譜測試,得圖1。 圖1丙烯酸酯乳液(a 和改性丙烯酸酯乳液(b 紅外光譜圖1中(b 曲線,2917.83c m -1處是有機(jī)硅中甲基的C H 伸縮振動吸收峰,1117.32c m -1處是Si O C 鍵吸收峰,而這在(a 曲線中未發(fā)現(xiàn);曲線(a 中30223700c m -1處是Si OH 的吸收峰,而在圖(b 中未發(fā)現(xiàn);另外,在圖(b 中也未發(fā)現(xiàn)1637c m -1處的C C 鍵伸縮振動峰和3102c m -1處與C C 相連的C H 伸縮振動峰。這表明,聚合物中已不存在CC影響核殼型聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素十分復(fù)雜,其中決定因素是核殼組

15、分均聚物的相容性。核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的DSC 分析結(jié)果如圖2所示。 圖2核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的DSC 曲線圖2顯示,羥基硅油改性丙烯酸酯只有一個(gè)玻璃為了考察羥基硅油改性丙烯酸酯核殼聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài),對其進(jìn)行了TE M 分析,結(jié)果如圖3所示。圖3種子乳液(a 和核殼乳液(b 的電鏡照片乳液粒徑及其分布對于乳液的穩(wěn)定性十分重要。種子乳液和核殼乳液的粒徑分布的測定結(jié)果見圖4。圖4種子乳液(實(shí)線和核殼乳液(虛線的粒徑分布均勻,這對于乳液的穩(wěn)定十分有利。2.2乳液的應(yīng)用性能有機(jī)硅含量對乳液及印花織物性能的影響如表2所示。表2有機(jī)硅含量對乳液及印花織物性能的影響有機(jī)硅含量/%摩擦牢度/級

16、干濕彎曲剛度/(N c m /c m 2K /S 值堵網(wǎng)性抗粘性穩(wěn)定性7從表2可以看出,有機(jī)硅用量超過一定比例后,會使乳液不穩(wěn)定,產(chǎn)生漂油現(xiàn)象。有機(jī)硅含量增加,改善了織物手感,提高了干摩擦牢度和K/S值。因?yàn)榫酃柩跬闉橐着で穆菪沃辨溄Y(jié)構(gòu),可繞主鏈自由旋轉(zhuǎn),故主鏈?zhǔn)秩犴?另外,在焙烘時(shí),羥基硅油中的羥基可與纖維中的羧基相互作用,形成牢固的吸附和取向,從而降低纖維間的摩擦系數(shù)13,使手感非常柔軟、滑爽,且具有良好的抗粘性。綜合考慮,羥基硅油的用量在6%時(shí)效果最好。核殼比對乳液及印花織物性能的影響見表3。表3核殼比對乳液及印花織物性能的影響核殼比摩擦牢度/級干濕堵網(wǎng)性彎曲剛度/(Nc m/c

17、m2抗粘性無殼層343稍有0.1125略粘313423無0.1431略粘2143無0.1776不粘11423無0.2002不粘4543無0.2439不粘從表3看出,殼層的引入,提高了印花織物的干摩擦牢度,同時(shí)可減緩乳液在篩網(wǎng)上過早成膜,從而有效解決印制過程中的堵網(wǎng)問題;另一方面,當(dāng)乳液在較高溫度下成膜時(shí),殼層部分軟化并破裂,黏合劑主體流出,并在織物形成連續(xù)膜,而較硬的外殼在膜表面形成不連續(xù)的覆蓋層,起防粘作用,因此改善了堵網(wǎng)性能和抗粘性。但是,殼層厚度增加會導(dǎo)致織物手感變硬。綜合考慮,乳液的核殼比在21時(shí)效果較好。將核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液黏合劑與純丙烯酸酯、硅丙共聚乳液黏合劑在各自最佳條

18、件下印花,進(jìn)行性能比較,結(jié)果如表4所示。表4不同黏合劑的應(yīng)用性能比較黏合劑種類摩擦牢度/級干濕K/S值彎曲剛度/(Nc m/c m2堵網(wǎng)性由表4可以看出,經(jīng)核殼型黏合劑印制的織物,摩擦牢度優(yōu)于其它產(chǎn)品整理后的織物,且印花織物K/S 值最高,表觀得色量最深;彎曲剛度值最小,即手感最柔軟;同時(shí)在印制過程中沒有堵網(wǎng)問題。由此可見,合成的核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液是理想的涂料印花黏合劑。3結(jié)論(1以有機(jī)硅為改性劑,通過種子乳液聚合法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的黏合劑乳液。適宜的聚合條件為:乳化劑用量5%、引發(fā)劑用量0.6%、聚合溫度75 85,且當(dāng)有機(jī)硅用量為6%,核殼比為21時(shí),得到的黏合劑乳液粒徑分布窄

19、,乳液穩(wěn)定。(2FTI R譜圖顯示,制備的核殼型乳液中,有機(jī)硅與丙烯酸酯發(fā)生了共價(jià)鍵結(jié)合,形成了SiOC鍵; DS C測試表明,其只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-21; TE M照片顯示其具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。(3核殼型有機(jī)硅改性丙烯酸酯黏合劑與純丙烯酸酯類和硅丙共聚類黏合劑相比,干摩擦牢度提高1級,且有效解決了堵網(wǎng)問題,與同類產(chǎn)品相比,表觀得色量更深、手感更柔軟。參考文獻(xiàn):1Chern C S,L in S Y,Chen L J,et al.Emulsi on poly merizati on of styrenestabilized by m ixed ani onic and noni onic

20、 surfactantsJ.Poly mer,1997,38(8:1977-1984.2Roy S,Devi S.H igh s olids content se m icontinuous m icr oe mulsi on co2poly merizati on of methyl m ethacrylate and butylacrylateJ.Poly mer,1997,38(13:3325-3331.3Xu X L,Ge X W,Zhang Z C,et al.Copoly merizati on of styrene withacrylates in e mulsi on and m icr oe mulsi onJ.Poly mer,1998,39(22:5321-5325.4M ingW H,Jones F N,Fu S K.Synthesis of nanosize poly(methyl meth2acrylatem icr olatexes with high poly mer content by