熱浸Zn-Al-Sb合金鍍層表面鋅花的研究

1、熱浸Zn-Al-Sb合金鍍層表面鋅花的研究鋼鐵的腐蝕造成巨大的損失,熱鍍鋅是鋼鐵最有效的防大氣腐蝕的方法之一。熱鍍鋅工業(yè)應(yīng)用時(shí),為了獲得需要的鍍層,常在鋅浴中添加其他的合金元素,Al是最常用的元素之一。而當(dāng)鋅浴中添加少量的Pb、SBBi、Sn等元素時(shí)，熱鍍鋅層表面會(huì)出現(xiàn)一種肉眼可見的樹枝狀晶粒,即“鋅花(spangle)"。鋅花是熱鍍鋅特有的現(xiàn)象,引起眾多機(jī)構(gòu)和學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而到目前為止,鋅花的形成機(jī)制以及很多細(xì)節(jié)尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),國內(nèi)對(duì)鋅花的深入研究也不多見。本文以批量熱浸Zn-Al-Sb合金鋅層表面形成的鋅花為研究對(duì)象,利用SEMBSEEDSAFMXRDXPSNSSEIS等

2、測試手段系統(tǒng)地研究了鋅花的形貌、形成機(jī)制,表面合金元素的偏析和第二相粒子的析出、鋅花的耐蝕性以及腐蝕機(jī)制。研究表明：鋅花是熱鍍鋅層中的自由鋅層以樹枝晶生長的結(jié)果,每一個(gè)鋅花代表一個(gè)單晶體的鋅晶粒。根據(jù)鋅花的外觀形貌,可將鋅花分為亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花。鋅晶體基平面(0001)相對(duì)于鋼基表面可能的位向決定了鋅花最終的幾何形貌，按照基平面(0001)相對(duì)于鋼基平面的傾斜角B值的不同，可將鋅花分為三類：1)6=0°,鋅花具有60°對(duì)稱的正六邊形樹枝晶狀結(jié)構(gòu)；2)0°<B<900,鋅花為傾斜六邊形結(jié)構(gòu)；3)B=90°,鋅花具有垂直

3、樹枝晶狀結(jié)構(gòu)。鋅花一次和二次樹枝晶晶臂的方向均為沿鋅密排六方晶格的(1010)方向擇優(yōu)生長,與熱流方向越接近越能持續(xù)生長。晶體擇優(yōu)取向和溫度梯度擇優(yōu)取向相互作用決定了在同一個(gè)鋅花內(nèi)會(huì)形成亮鋅花、羽毛狀鋅花和暗鋅花的形貌特征。熱鍍鋅鍍層表面形成鋅花時(shí),每個(gè)鋅晶粒的尺寸異常粗大。對(duì)Zn-0.2Al和Zn-0.2Al-0.1Sb合金的定向凝固試驗(yàn)表明,在相同的定向凝固冷卻條件下,兩種合金的柱狀晶固相前沿的定向生長速度基本相同,但在Zn-0.2Al合金錠中出現(xiàn)了柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變（CET）,而Zn-0.2Al-0.1Sb合金錠則全部為柱狀晶，沒有出現(xiàn)CET這表明添加合金元素Sb溶解了熔融合金中的活性

4、晶核,顯著地抑制了Zn-0.2Al合金鋅液凝固過程中有效晶核的均勻形核,Sb抑制形核是導(dǎo)致熱浸鍍鋅層生成大晶粒的鋅花的原因。Sb和Pb是產(chǎn)生鋅花鍍層最常用的添加元素，但由于Pb不利于環(huán)保,而加Sb的工藝更值得研究。然而過多的Sb會(huì)形成脆性的AlSb相，影響鍍層的質(zhì)量。本文首次研究了不同冷卻條件下的熱鍍鋅用Zn-06.0Al-4Sb中間合金的凝固組織變化規(guī)律,結(jié)果表明：提高冷卻速度,將細(xì)化合金的凝固組織,且較快的冷卻速度可以抑制亞穩(wěn)態(tài)工-Sb2Zn3相向穩(wěn)態(tài)相B-Sb3Zn4的共析分解：工-0+”.爐冷和空冷時(shí)，工相粒子完全轉(zhuǎn)變?yōu)锽相，水冷時(shí)工相則被保留下來。平衡條件下，對(duì)Zn-06.0Al-4

5、Sb合金的凝固組織分析可知出現(xiàn)4中組織狀態(tài)，即0-Sb3Zn4+E0+Zn（0和Zn組成的共晶）；AlSb+E0+Zn；AlSb+Zn;Zn+AlSb+EZn+Al（Zn和Al組成的共晶），這與提出的Zn-Al-Sb三元合金的室溫等溫截面對(duì)應(yīng)的富鋅角完全符合。鋅浴中加入的合金元素會(huì)發(fā)生表面偏析,不同形貌的鋅花表面存在不同程度的的合金元素偏析。在批量鋼結(jié)構(gòu)件熱鍍鋅條件下,浸鋅時(shí)間較長,鍍層較厚,冷卻速度較慢,合金元素的偏析和析出、以及析出的第二相由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)（或非平衡態(tài)向平衡態(tài)）的轉(zhuǎn)變都應(yīng)更加充分,本文研究了典型的具有鋅花的批量熱浸Zn-0.05Al-0.2Sb合金鋅花鍍層的表面偏析規(guī)律。結(jié)果

6、表面：鋅花表面的偏析程度由亮鋅花、羽毛狀鋅花到暗鋅花依次增大。Al和Sb的偏析均集中在鋅花鍍層表面30nm以內(nèi)，其中Al主要是以A12O3形式存在,而Sb則是以薄片狀的Sb3Zn4粒子存在。自由鋅層中鋅晶體基平面(0001)相對(duì)于鋼基平面的結(jié)晶位向和枝晶的生長方向共同決定了第二相B-Sb3Zn4粒子的最終分布。亮鋅花表面的B-Sb3Zn4粒子無規(guī)則分布，羽毛狀鋅花表面B-Sb3Zn4粒子主要分布在二次枝晶晶臂間隙，而暗鋅花整個(gè)表面以及羽毛狀鋅花二次枝晶晶臂間隙內(nèi)除了有層片狀B-Sb3Zn4粒子外，還出現(xiàn)了雪花狀Sb的枝晶偏析。不同形貌的鋅花,耐蝕性能存在差異。本文研究了鋅花在5NaCl溶液中耐蝕性,塔菲爾極化測試和浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試結(jié)果表明,亮鋅花、羽毛狀鋅花、暗鋅花的極化電阻Rp和低頻阻抗ZLF都依次減小，亮鋅花、羽毛狀鋅花、暗鋅花在5NaCl溶液中的耐蝕性依次下降。影響鋅花耐蝕性的因素包括晶面位向、表面粗糙度和表面合金元素的偏析程度。鋅花在5NaCl溶液中