熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1、<上一內(nèi)容> 下一內(nèi)容回主目錄tD返回2013-8-7J4W無物質(zhì)交換本系環(huán)境surroundingsAU=Q+W與返回，上一內(nèi)容A下一內(nèi)容?；刂髂夸?013-8-7第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1熱力學(xué)概論2一熱力學(xué)第一定律3 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程4 焰5 熱容6 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用7 實(shí)際氣體8熱化學(xué)第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用9 赫斯定律10 幾種熱效應(yīng)11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基爾霍夫定律12 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)13熱力學(xué)第一定律的微觀說明一、熱力學(xué)的研究對象二、熱力學(xué)的方法和局限性三、幾個基本概念：體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì) 熱力學(xué)平衡態(tài) 狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)方程 熱

2、和功一、熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄tD返回二、熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法 研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。三、熱力學(xué)基本概念1、體系與環(huán)境體系(System)在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，這種被人們劃分出來的研究對

3、象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。這種劃分可以是實(shí)際的，也可以是抽象的。環(huán)境(surroundings)體余與環(huán)境在體系之外但是與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響的那部分稱為環(huán)境。根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：(1)敞開體系(opensystem)體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2、體系分類(2)封閉體系(closedsystem)體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。上一內(nèi)容> 下一內(nèi)容回主目錄2013-8-7上一內(nèi)容> 下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-72、體系分類(3)孤立體系(isolatedsystem)體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又

4、稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。孤立體半(1)孤史體系isolated systevi人環(huán)境孤立體系(1)孤立體系isolated system上一內(nèi)容> 下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-73、體系的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?1)廣度性質(zhì)(extensiveproperties)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、炳等。這種性質(zhì)有加和性。(2)強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、

5、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。4、熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡(thermalequilibrium)體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium)體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：相平衡(phaseequilibrium)多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡(chemicalequilibrium)反應(yīng)體

6、系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-75、狀態(tài)函數(shù)如果體系的某一性質(zhì)是體系所處狀態(tài)的單值函數(shù)，那么這一性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)，經(jīng)驗(yàn)表明，對于純物質(zhì)的均相封閉體系，通常只要選取2個獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)即可以決定體系的狀態(tài)，那么，狀態(tài)函數(shù)實(shí)際上就是所選取的2個獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。，上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄tD返回5、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為:狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài),而與體系的所經(jīng)歷的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原

7、。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。6、狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程(stateequation)。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)丫之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f(p,V)p=f(7；V)v=f(p,r)例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：PV=nRT熱(heat)體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號。表示。的符號法則為：體系吸熱，Q>0;體系放熱，Q<0o功(work)體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。<上一內(nèi)容下一內(nèi)容?；刂髂夸浥c返回2013-8-77、熱和功功可

8、分為膨脹功(體積功)和非膨脹功(其它功)兩大類。w的符號法則為:環(huán)境對體系作功,V¥>0；體系對環(huán)境作功，w<o。和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。，上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄n返回8、幾個主要的熱力學(xué)過程(1)、準(zhǔn)靜態(tài)過程(guasistaticprocess)在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都是在接近于平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。其特點(diǎn)是過程進(jìn)行及其緩慢，時間需要無限長。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。但是如無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。，上一內(nèi)容A下一內(nèi)容?；?/p>

9、主目錄tD 返回 2013.8.7(2)、可逆過程(reversibleprocess)過程發(fā)生之后體系從狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2),如果循著原過程的途徑使過程逆向進(jìn)行,體系和環(huán)境都恢復(fù)原狀而未留下任何痕跡(或謂不產(chǎn)生任何其它的影響)，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。如無摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程(未能量的耗散)可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。，上一內(nèi)容>下一內(nèi)容回主目錄與返回2013.8.(2)、可逆過程(reversibleprocess)可逆過程的特點(diǎn)：(a)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與

10、環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)。(b)過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的變化是連續(xù)的。(c)體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài),變化過程中無任何耗散效應(yīng)。(d)等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。r上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄返回2013-8-7(3)、常見的熱力學(xué)過程(a)等溫過程(isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。(b)等壓過程(isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。(c)等容過程(isochoricprocess)返回 20

11、13.8.7在變化過程中，體系的容積始終保持不變。上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄(3)、常見的熱力學(xué)過程(d)絕熱過程(adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒,體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理Q(e)循環(huán)過程(cyclicprocess)體系從始態(tài)由發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。9、膨脹過程功的計(jì)算（1）、膨脹功（體積功）的定義：體系反抗外壓對環(huán)境做功的負(fù)值定義為體積功。表示為：6一二一尸（外）d/=JV嚴(yán)（一尸（外）db二-尸（外）（條件：尸（

12、外）為常數(shù)上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回膨脹過程功的計(jì)算公式設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓2.,經(jīng)4種不同途徑，體積從匕膨脹到W所作的功。（a）自由膨脹（freeexpansion）用曲曲枳代表黑，291.3.1等外壓膨脹6VV.,=-PedV=0因?yàn)镻e=0（b）等外壓膨脹（A,保持不變）匕2=-Pe（匕-匕）體系所作的功如陰影面積所示。，上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-7膨脹過程功的計(jì)算上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-7陰影而枳代表傳一J1.3.1等外壓膨脹上一內(nèi)容>下一內(nèi)容回主目錄*3返回膨脹過程功的計(jì)算（C）、多次等外壓膨脹克服外壓為P

13、，體積從匕膨脹到可；克服外壓為夕”，體積從W膨脹到V”；克服外壓為P2,體積從V”膨脹到匕O%=一夕'X）wV'）一2（嶺一“所作的功等于3次作功的力口和?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。，上一內(nèi)容與返回A下一內(nèi)容?；刂髂夸?013-8-7所作的功為:圖1.3.3可逆啰脹 所作的功最大。膨脹過程功的計(jì)算(d)、可逆膨脹(外壓比內(nèi)壓小一個無窮小量)封閉條件下的一杯水不斷蒸發(fā)，過程是無限緩慢地進(jìn)行，每一步都接近于平衡態(tài)。Wc4=pedV=-dp)dV，V2nRTdV=nRTn-%V匕這種過程近似地可看作可逆過程,膨脹過程功的計(jì)算上一內(nèi)容> 下一內(nèi)容回主目錄與返

14、回2013-8-7返回 2013-8.7S 1.3.4等外壓壓縮31.3.3可逆膨脹，上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄(2)、壓縮過程功的計(jì)算壓縮過程將體積從匕壓縮到匕，有如下三種途徑:(a)、一次等外壓壓縮在外壓為外下，一次從匕壓縮到匕，環(huán)境對體系所作的功(即體系得到的功)為：=-a(v.-v2)(2)、壓縮過程功的計(jì)算功圖1.3.4等外壓壓縮上一內(nèi)容A下一內(nèi)容3回主目錄返回(2)、壓縮過程功的計(jì)算功(b)、多次等外壓壓縮第一步：用戶的壓力將體系從匕壓縮到V.；第二步：用p的壓力將體系從V”壓縮到；第三步：用P1的壓力將體系從V'壓縮到匕。上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-7(

15、2)、壓縮過程功的計(jì)算功，上一內(nèi)容 A下一內(nèi)容 回主目錄tD返叵(2)、壓縮過程功的計(jì)算功(c)、可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：叱,3=-LRd"=nRTIn匕匕則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。(2)、壓縮過程功的計(jì)算，上一內(nèi)容n返回A下一內(nèi)容?；刂髂夸?013-8-7上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-7(3)、功與過程小結(jié)功與過程 小結(jié)：從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。第二節(jié)熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)

16、量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。艮k1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。，上一內(nèi)容A下一內(nèi)容?；刂髂夸浥c返回2013-8-7三、熱力學(xué)能熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)以前稱為

17、內(nèi)能(internalenergy),它是指標(biāo)系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。四、第一定律的文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式1、熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)體系上的具體應(yīng)用。它說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但在轉(zhuǎn)化的過程中總的能量不變。以熱和功的形式傳遞的能量，必定對應(yīng)于系統(tǒng)的內(nèi)能的確定變化。也可以表述為：不供給能量卻可以連續(xù)不斷地產(chǎn)生能量的機(jī)械稱為第一類永動機(jī)

18、。人類經(jīng)驗(yàn)證明，第一類永動機(jī)是不可能制成的。，上一內(nèi)容A下一內(nèi)容?；刂髂夸?013-8-72、第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對微小變化：dU=6Q=6。2dI/+V'因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；。和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用5表示，以示區(qū)別。也可用AUmQ-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，WvO;體系對環(huán)境作功,W>0o上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回2013-8-7五、始(enthalpy)1、始的定義式：在封閉體系在其它功為零的等壓過程中，熱力學(xué)第一定律表示為：dU+P皿=即為：d(U+PV)=J。，于是定義：H=U+pV為焰，上式為：=P，二0P這就說明，在等壓、不作非膨脹功的條件下，熔變等于等壓熱效應(yīng)。0P容易測定，從而可求其熱力學(xué)函數(shù)焰的變化值。QQ始是狀態(tài)函數(shù)。雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。上一內(nèi)容A下一內(nèi)容回主目錄與返回383K, P H20(l), IKgQp=A H二？ H=Qp=533. 5 Kcal3