高能量密度鋰二次電池電極材料研究進(jìn)展

1、中國(guó)科學(xué): 化學(xué) 2011年 第41卷 第8期: 1229 1239中國(guó)科學(xué)雜志社SCIENCE CHINA PRESSSCIENTIA SINICA Chimica 評(píng) 述 高能量密度鋰二次電池電極材料研究進(jìn)展辛森, 郭玉國(guó)*, 萬立駿*中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 分子納米結(jié)構(gòu)與技術(shù)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190 *通訊作者, E-mail: ygguo; wanlijun 收稿日期: 2011-05-04; 接受日期: 2011-06-08 doi: 10.1360/032011-296摘要 鋰離子電池是目前廣泛應(yīng)用的高能量密度小型二次電池, 但隨著其應(yīng)用領(lǐng)域突飛猛進(jìn)的發(fā)展, 迫切需要進(jìn)一步

2、提高其能量密度. 本文介紹了近年來高能量密度鋰離子電池正、負(fù)極材料及新型高能量密度鋰二次電池體系方面的研究進(jìn)展; 結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的研究工作, 著重介紹了高容量正、負(fù)極材料的選擇、微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面包覆和合成策略; 討論了鋰硫電池、鋰空氣電池等高比能金屬鋰二次電池的未來發(fā)展方向.關(guān)鍵詞 鋰離子電池 高能量密度 微納結(jié)構(gòu) 鋰硫電池 鋰空氣電池1 引言“搖椅式”鋰二次電池的概念最初由Armand提出, 后由日本索尼公司在20世紀(jì)90年代初商品化, 并命名為鋰離子電池. 與鉛酸電池、鎳鎘電池等傳統(tǒng)二次電池相比, 鋰離子電池具有放電電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命好、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn), 因而迅速在包括手機(jī)和

3、筆記本電腦在內(nèi)的便攜式電子消費(fèi)品市場(chǎng)占據(jù)重要位置. 目前, 鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展至電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具、智能電網(wǎng)、分布式能源系統(tǒng)、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域, 成為21世紀(jì)最有應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)能器件之一25. 由于單一的鋰離子電池?zé)o法滿足各類不同應(yīng)用的具體需求, 人們便開始針對(duì)不同的應(yīng)用開發(fā)具有特殊性能的鋰離子電池. 具體而言, 目前鋰離子電池方面的研究主要包括高能量密度鋰離子電池、高功率密度鋰離子電池以及長(zhǎng)壽命鋰離子電池等幾個(gè)方向6, 7.由于高能量型鋰離子電池在先進(jìn)信息處理終端設(shè)備和電動(dòng)汽車等重要戰(zhàn)略領(lǐng)域里至關(guān)重要, 倍受人們的關(guān)注. 盡管目前已商品化的鋰離子電池的能量密度已達(dá)到150200 W

4、 h/kg, 但受到傳統(tǒng)正極材料和碳負(fù)極材料自身理論儲(chǔ)鋰容量極限的制約, 很1難進(jìn)一步提高其能量密度. 因此, 人們將目光轉(zhuǎn)向新的高能量密度電極材料體系和基于新原理的高能量密度鋰二次電池體系, 如鋰硫電池、鋰空氣電池等. 但是如何平穩(wěn)控制這些高能體系的電化學(xué)反應(yīng), 保證能量的高效轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ), 是目前該領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn). 這些新型二次電池的實(shí)用化取決于高性能電極材料的開發(fā).近年來, 納米技術(shù)在改善儲(chǔ)鋰材料動(dòng)力學(xué)方面顯示出突出優(yōu)勢(shì), 這使得目前的研究開始關(guān)注雖然具有高的理論能量密度, 但過去由于動(dòng)力學(xué)原因而被忽略的材料體系37. 納米材料由于具有較高的比表面能, 在電池應(yīng)用中普遍存在界面穩(wěn)定性問

5、題. 此外, 納米材料由于較小的尺寸, 在電池制作過程中帶來諸多不便, 并降低電極片的堆積密度. 因此如何構(gòu)筑高能量密度、表界面穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)電極材料是當(dāng)前納米儲(chǔ)鋰電極材料研究的核心問題之一. 以下部分將結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室近幾年來的研究工作, 對(duì)高能量密度鋰離子電池正、負(fù)極材料及新型高能量密度鋰二次電池體系方面的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述, 包括材料體系的選擇、微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面包覆和合成策略.辛森等: 高能量密度鋰二次電池電極材料研究進(jìn)展2 高能量密度鋰離子電池正極材料電池的能量密度由電池的理論能量密度以及非活性材料所占的比重決定. 因此繼續(xù)提高電池能量密度除了減小非活性材料的比重外, 主要決定于高能量密度

6、電極材料體系的開發(fā). 由于目前鋰離子電池負(fù)極材料的容量遠(yuǎn)高于正極材料, 因此電池的能量密度主要受限于正極材料. 提高正極材料的比能量大致可從兩個(gè)方面考慮. 一是提高材料的比容量, 二是提高材料的嵌脫鋰電位.一般而言, 具有高能量密度的正極材料通常 應(yīng)具備較高的理論比容量和平臺(tái)電位. 對(duì)于LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等傳統(tǒng)正極材料, 其鋰離子嵌入脫出過程通常為單電子反應(yīng)過程, 因而難以達(dá)到較高的理論比容量. 顯然, 提高正極材料的能量密度需要考慮多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系.常見的多電子反應(yīng)正極材料通常含有V、Fe等變價(jià)元素, 包括Li3V2(PO4)38、Li2FeO4及Li2FeSiO

7、49等. 例如, 具有單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3, 可在充電過程中逐漸脫去鋰, 獲得高達(dá)197 mA h/g的理論比容量. 此外, 該材料的充電平臺(tái)電壓較高(均集中在3.64.6 V), 因而具有較高的能量密度. Li3V2(PO4)3材料的主要缺點(diǎn)在于電子電導(dǎo)率低, 導(dǎo)致其容量無法充分發(fā)揮. 通過納米技術(shù)和碳包覆方法, 可有效提高材料的比容量和循環(huán)性能1012. Chen等12通過靜電噴霧沉積法制備出Li3V2(PO4)3/C納米復(fù)合薄膜. 由于納米尺寸的Li3V2(PO4)3顆粒分散在連續(xù)的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中, 該復(fù)合材料的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)均得到較大提高, 首次放電比容量接近理論容量,

8、并在隨后的充放電過程中顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.提高正極材料能量密度的另一條途徑是提高材料的工作電位. 在常見的過渡金屬電對(duì)中, Ni4+/Ni3+、Co3+/Co2+等電對(duì)具有較高氧化還原電位常被用來考慮利用(圖1). 例如, 為抑制LiMn2O4尖晶石材料中Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng), 人們嘗試用陽離子摻雜的方法取代部分的Mn, 并最終合成了可用于鋰離子電池的5 V正極材料LiNi0.5Mn1.5O413, 14. 該正極材料充放電曲線的電壓平臺(tái)處于4.74.8 V, 對(duì)應(yīng)Ni4+/ Ni3+和Ni3+/Ni2+離子間的相互轉(zhuǎn)化. 此外, 在4.1 V處還有一段較短的平臺(tái), 對(duì)應(yīng)M

9、n3+/Mn4+電對(duì)的氧化還原過程. 研究表明, Ni摻雜不但可有效提高LiMn2O4材料的電壓平臺(tái), 還可顯著降低Mn3+的濃度, 減緩Mn的溶解, 有效提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 從而使材料的循環(huán)性能得到改善15.富鋰相材料正極材料也是一類目前受到廣泛關(guān)注的高能量密度正極材料. 材料組成一般可以寫為xLi2M'O3 (1-x)LiM"O2 (M' = Mn, Ti, Zr等, M" = Mn, Ni, Co等), 其中Li2M'O3主要是Li2MnO3, 最初是作為穩(wěn)定LiM"O2層狀材料的結(jié)構(gòu)而引入的. Li2MnO3與LiM"

10、O2均具有類似-NaFeO2的層狀構(gòu)型, 但LiMO2屬于六方晶系, 而Li2MnO3則屬于單斜晶系. 目前富鋰相正極材料的結(jié)構(gòu)特征還沒有定論, 可能是Li2MnO3與LiMO2形成的固溶體, 也可能是Li2MnO3與LiMO2在納米尺度的復(fù)合, 這可能與合成方法有關(guān). 這類材料具有理論容量高、工作電壓高、成本低等優(yōu)點(diǎn). 此類材料在首次充電過程中, 涉及鋰離子從Li2MnO3晶格脫出后材料表層析氧的問題. 從而無法使脫出的鋰在放電過程中全部嵌回晶格內(nèi), 由此造成首次充放電過程中較大的不可逆容量損失, 通常在40100 mA h/g, 而且循環(huán)性能也不佳.圖1 不同過渡金屬電對(duì)的氧化還原電位 1

11、230中國(guó)科學(xué): 化學(xué) 2011年 第41卷 第8期為了提高富鋰相正極材料的性能, 通常采用的有效結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法為納米包覆. 研究表明, 通過在富鋰材料表面包覆一層合適的無機(jī)納米層, 可抑制電極材料與電解液之間的副反應(yīng), 穩(wěn)定材料的表界面并抑制氧氣的析出, 提高電極材料的電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散能力, 提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性, 從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能. 報(bào)道的無機(jī)納米包覆材料有ZrO216、TiO217、Al2O3等. Wang等18在LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面還實(shí)現(xiàn)了雙層包覆: 首先在內(nèi)層包覆AlPO4或CoPO4, 然后在外層包覆Al2O3.

12、 通過這些包覆方法, 富鋰相正極材料的容量一般可達(dá)到200 mA h/g以上, 但循環(huán)性能和倍率性能還需進(jìn)一步提高. 此外, 通過有選擇地設(shè)計(jì)并合成具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的納米材料, 也可顯著提高其倍率性能. 孫世剛等19設(shè)計(jì)并合成出具有一定晶面取向的Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2納米片, 該納米片狀材料有利于鋰離子的嵌入和脫出, 因而具有良好的倍率性能.近年來納米科技的發(fā)展和應(yīng)用大大促進(jìn)了電極材料的儲(chǔ)鋰性能. 我們?cè)谶@方面也做了大量的研究工作, 結(jié)果表明: 一方面, 納米尺寸效應(yīng)改善了材料的儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)、提高了材料的電化學(xué)活性, 從而提高材料的容量和倍率性能6, 2022. 另一方

13、面, 先進(jìn)的納米材料制備和包覆技術(shù)也為改善材料的表界面性能提供了途徑2327. 此外, “三維混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)電極材料的設(shè)計(jì)思想為開發(fā)高功率鋰離子動(dòng)力電池電極材料提供了新思路2834. 但是納米材料和技術(shù)在上述高能量密度鋰離子電池正極材料方面的研究還較少, 目前我們的初步結(jié)果表明, 利用納米技術(shù)可進(jìn)一步提升上述材料的性能.3 高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料雖然目前鋰離子電池中負(fù)極材料的容量一般都高于正極材料, 但相對(duì)于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料(372 mA h/g), 負(fù)極材料的能量密度仍有較大的提升空間. 高能量密度負(fù)極材料需具備較大的儲(chǔ)鋰容量和較低的嵌脫鋰電位.由于金屬鋰具有很高的儲(chǔ)鋰容量(38

14、60 mA h/g)和較低的電位, 早期的鋰電池使用金屬鋰作為負(fù)極材料. 然而鋰在循環(huán)過程中可能會(huì)在其表面形成鋰枝晶, 引發(fā)電池短路和爆炸, 帶來安全隱患, 因此當(dāng)時(shí)被棄之. 但隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)更高能量密度鋰電池(如后面討論的鋰硫電池、鋰空電池等)的追求, 金屬鋰負(fù)極仍具有吸引力. 在這方面, 亟需利用先進(jìn)的納米科學(xué)與技術(shù)發(fā)展具有保護(hù)機(jī)制的金屬鋰電極.在高容量負(fù)極材料中, 過渡金屬化合物MX(M = Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu等; X = O, S, F, N, P等)近年來引起了廣泛關(guān)注. 同石墨層間儲(chǔ)鋰機(jī)制不同, 該類化合物在進(jìn)行嵌脫鋰時(shí), 會(huì)發(fā)生如下轉(zhuǎn)化反應(yīng):MX

15、 + yLi+ + ye LiyX + M3研究表明, 反應(yīng)中LiyX鍵的斷裂與形成涉及到X陰離子和M陽離子擴(kuò)散穿越過形成的MX中間相的過程, 室溫下可逆的原因在于原位形成的LiyX/M納米復(fù)合體中具有較小的顆粒尺寸和較大的界面面積, 是納米尺寸效應(yīng)在動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)上的體現(xiàn)35. 基于這一機(jī)理的反應(yīng)過程使過渡金屬化合物普遍具有1000 mA h/g左右的高容量, 導(dǎo)致了一系列新型高容量負(fù)極材料的發(fā)現(xiàn)37, 36.但過渡金屬化合物在電極反應(yīng)過程中, 普遍存在體積變化大、極化大和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題, 導(dǎo)致充放電過程中電壓滯后大、循環(huán)穩(wěn)定性差. 此外, 這類材料放電過程中原位形成的處于納米尺寸的過渡金屬通

16、常會(huì)催化電解液在電極材料表面的副反應(yīng), 不但消耗大量的電解液, 還可能引起安全性問題. 通過適當(dāng)?shù)奈⒓{結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面包覆技術(shù)可以改善這類材料的電化學(xué)性能25.針對(duì)過渡金屬化合物材料的表界面問題, 通常采取的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略是, 先進(jìn)行納米化用于改善儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué), 并緩解材料充放電過程中由于體積膨脹造成的內(nèi)應(yīng)力, 之后再通過導(dǎo)電材料(如碳等)進(jìn)行表面包覆可進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性, 并穩(wěn)定材料的表界面, 從而使材料的比容量、倍率性能乃至循環(huán)穩(wěn)定性均得到大幅提高. 例如, 我們通過葡萄糖水熱的方法在單分散-Fe2O3納米紡錘體表面包覆碳層, 之后在惰性氣氛中退火使-Fe2O3還原為Fe3O4, 制備出碳包

17、覆的Fe3O4納米紡錘體. 與包覆前相比, 該復(fù)合材料的可逆容量、倍率性能以及首圈庫倫效率均有大幅提升25. 再如, 我們以聚乙二醇為軟模板, 合成了Cr2O3-C分級(jí)納微核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料, 每個(gè)Cr2O3納米顆粒外表面包覆著無定形碳層, 且無定形碳本身形成連通的碳通道. 正是由于其核/殼結(jié)構(gòu)和碳包覆層穩(wěn)定了該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表界面, 使其表現(xiàn)1231辛森等: 高能量密度鋰二次電池電極材料研究進(jìn)展出較好的電化學(xué)性能23.為了改善過渡金屬化合物細(xì)小納米顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 防止電化學(xué)團(tuán)聚的發(fā)生, 大致有三種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)模式. 一是構(gòu)筑共彌散結(jié)構(gòu); 二是構(gòu)筑釘扎結(jié)構(gòu); 三是構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微納結(jié)構(gòu).構(gòu)筑

18、共彌散結(jié)構(gòu)時(shí), 通常采用的優(yōu)良基底材料是導(dǎo)電的碳材料. 例如, 我們通過簡(jiǎn)單溶液法在氣液反應(yīng)界面制備了尺寸只有幾納米的高分散性的Fe3O4納米顆粒, 并將該納米顆粒均勻分散到碳基底材料中, 制備出的Fe3O4C復(fù)合材料. 該復(fù)合材料有效緩解了電化學(xué)團(tuán)聚的發(fā)生, 表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能37.構(gòu)筑釘扎結(jié)構(gòu)時(shí), 多壁碳納米管、石墨烯等具有高比表面和高導(dǎo)電性的碳材料常被用作載體材料3842. 這些載體不但可以“釘扎”或“包裹”納米顆粒, 防止納米顆粒充放電過程中發(fā)生電化學(xué)團(tuán)聚, 還可為納米顆粒提供快速的電子通道, 形成有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和彈性支撐體, 從而同時(shí)提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性38

19、42.構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微納結(jié)構(gòu)時(shí), 有多種結(jié)構(gòu)形態(tài)可以考慮, 包括微納球、核/殼結(jié)構(gòu)、三維花狀結(jié)構(gòu)、同軸電纜結(jié)構(gòu)等6, 32. 設(shè)計(jì)的核心思想在于既要能充分發(fā)揮納米結(jié)構(gòu)單元的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì), 又要體現(xiàn)微米結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)鋰過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、界面穩(wěn)定、電化學(xué)過程穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn).合金負(fù)極(Si、Sn、Ge等)是另外一類受到廣泛關(guān)注的高容量負(fù)極材料. 由于室溫下該類材料和Li間可發(fā)生電化學(xué)合金/去合金化反應(yīng), 因而具有較大的儲(chǔ)鋰容量(Si為4200 mA h/g, Sn為992 mA h/g, Ge為1600 mA h/g)和較低的電壓平臺(tái), 是下一代高能量密度鋰離子電池的首選負(fù)極材料之一4251. 然而, 這類材料在

20、充放電過程中常伴隨巨大的體積變化, 導(dǎo)致材料發(fā)生粉化, 與集流體之間失去“聯(lián)系”而失活, 進(jìn)而儲(chǔ)鋰容量迅速衰減. 為了解決這一問題, 可采取降低合金材料的顆粒尺寸、構(gòu)造特殊形貌、引入彈性導(dǎo)電分散基底材料、引入中空納米結(jié)構(gòu)等材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法, 以及構(gòu)造納米復(fù)合材料體系, 以期緩解和容納材料在循環(huán)過程中的體積變化, 從而改善其循環(huán)性能.1999年李泓等47率先提出了納米硅高容量負(fù)極材料, 后來又提出了將納米SnSb合金顆粒釘扎在微米尺寸的硬碳球表面的釘扎結(jié)構(gòu)48, 有效解決了納米合金在嵌脫鋰過程中的電化學(xué)團(tuán)聚問題, 提高了1232循環(huán)性能. 陳軍等50通過溶劑熱法制備了Si納米空心球, 發(fā)現(xiàn)空心結(jié)

21、構(gòu)的納米硅可有效緩沖體積變化并提高儲(chǔ)鋰活性, 從而使其表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)性能. Cui等43將Si納米線直接生長(zhǎng)在集流體上, 也在一定程度上改善了材料的循環(huán)性能.將納米化的儲(chǔ)鋰合金與C或金屬材料進(jìn)行復(fù)合, 可有效改善合金負(fù)極的性能. 其中, C基納米復(fù)合體系是研究較多也較成功的體系, 報(bào)道的復(fù)合結(jié)構(gòu)也多種多樣. 例如, Magasinski等51通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法在炭黑顆粒高溫退火接枝形成的納米多孔復(fù)合球體中引入納米硅顆粒, 隨后通過熱解碳CVD的方法在球體表面包覆碳層, 制備出納米Si-C復(fù)合材料. 由于多孔結(jié)構(gòu)能有效緩解硅納米顆粒體積變化時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力, 碳球本身又是很好的

22、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 使該復(fù)合材料具有極佳的循環(huán)和倍率性能. 我們開發(fā)了一種程序化的組裝方法, 該方法利用靜電噴霧技術(shù), 可大量制備出具有優(yōu)異循環(huán)性能的Si-C納米多孔微球52. Hu等46以納米硅粉和葡萄糖為原料, 通過水熱法制備了核殼型SiSiOx/C復(fù)合材料, 由于外包覆的碳層可有效緩沖硅的體積效應(yīng), 使該材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 前50次循環(huán)后仍保持有1100 mA h/g的可逆容量.除了Si-C納米復(fù)合材料外, Sn-C納米復(fù)合材料也是受到廣泛關(guān)注的高容量復(fù)合負(fù)極材料體系之一. 為了改善該類材料的循環(huán)穩(wěn)定性, 我們?cè)O(shè)計(jì)出一種預(yù)留空腔的電極結(jié)構(gòu), 合成出具有特殊納微結(jié)構(gòu)的SnC復(fù)合負(fù)極材料2

23、6. 具體方法為以SiO2納米球?yàn)橛材０? 三水合錫酸鈉為錫源, 通過前驅(qū)體包覆水解模板去除的方法制備了SnO2中空納米球, 隨后以葡萄糖為碳源, 通過水熱后燒結(jié)的方法得到了SnC中空納米球結(jié)構(gòu)(圖2). 由于得到的中空球體結(jié)構(gòu)具有較大的內(nèi)部空間, 可以容納Sn顆粒嵌鋰后的體積變化. 通過計(jì)算發(fā)現(xiàn), 當(dāng)復(fù)合材料中的Sn完圖2 納米SnC中空球透射電鏡照片(a)及充放電過程示意圖(b)中國(guó)科學(xué): 化學(xué) 2011年 第41卷 第8期全鋰化為L(zhǎng)i4.4Sn時(shí), 中空球內(nèi)仍有17%的剩余空間. 同時(shí), 外層的碳?xì)た梢蕴岣邚?fù)合材料的導(dǎo)電性, 并對(duì)充放電過程中形成于材料表面的固體電解質(zhì)界面(solid e

24、lectrolyte interphase, SEI)起穩(wěn)定作用. 電池測(cè)試結(jié)果表明, 該復(fù)合材料在C/5倍率下前10圈的循環(huán)比容量大于800 mA h/g, 循環(huán)100圈后比容量仍大于550 mA h/g, 具有良好的循環(huán)性能. Derrien等45通過將有機(jī)錫前驅(qū)物三丁基苯基錫分散到有機(jī)凝膠中, 隨后在氬氣氛中退火使有機(jī)凝膠碳化并將有機(jī)錫前驅(qū)物還原成金屬錫, 制得納米Sn-C復(fù)合材料. 該復(fù)合材料中, 金屬錫納米顆粒均勻分散于碳基底中, 從而有效緩解了錫在循環(huán)過程中由于體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力, 增強(qiáng)復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性.Yang等53報(bào)道了一種具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的三明治結(jié)構(gòu)的SiCSnC復(fù)合材

25、料. 該復(fù)合結(jié)構(gòu)中剛性的SiC納米核可以緩解充放電過程中錫-鋰合金的內(nèi)應(yīng)力, C納米包覆層可以有效防止Sn的粉化、提供優(yōu)良的電接觸, 并防止Sn納米顆粒的電化學(xué)聚集.此外, Ge-CNT納米復(fù)合材料也是高容量復(fù)合負(fù)極材料體系之一. Cui等44報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的固相方法將具有核殼結(jié)構(gòu)的GeC納米顆粒裝填到碳納米管中. 該復(fù)合結(jié)構(gòu)在改善合金負(fù)極的穩(wěn)定性和倍率性能方面表現(xiàn)突出, 74.4 mA/g電流密度下具有750 mA h/g的可逆容量, 并表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能.圖3 鋰硫電池與商用鋰離子電池正負(fù)極材料理論容量對(duì)比4 新型高能量密度鋰二次電池體系盡管目前鋰離子電池能量密度已達(dá)到150200 W

26、h/kg, 但由于受到嵌入正極理論比容量的限制, 能量密度難以突破300 W h/Kg. 因此, 人們將注意力轉(zhuǎn)向新的鋰二次電池體系以期獲得更高的能量密度. 目前這方面研究的熱點(diǎn)是鋰硫電池和鋰空氣電池等.鋰硫電池是指采用單質(zhì)硫(或含硫化合物)為正極, 金屬鋰為負(fù)極, 通過硫與鋰之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能間相互轉(zhuǎn)換的一類鋰二次電池. 與傳統(tǒng)鋰離子電池正負(fù)極材料相比, 硫同金屬鋰完全反應(yīng)生成Li2S的過程為雙電子反應(yīng)過程. 鑒于硫和鋰均具有較低的分子量, 因此, 無論是作為正極材料的單質(zhì)硫還是作為負(fù)極材料的金屬鋰, 均具有很高的理論比容量(單質(zhì)硫可達(dá)1675 mA h/g, 金屬鋰可達(dá)3860

27、 mA h/g, 見圖3), 從而使整個(gè)電池的理論比能量高達(dá)2600 W h/kg. 此外, 單質(zhì)硫價(jià)廉易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)也使其極具規(guī)?；瘧?yīng)用價(jià)值.然而, 受限于硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的絕緣性, 以及充放電過程中形成的一系列多硫化鋰中間產(chǎn)物易溶于電解液等特性, 鋰硫電池仍存在硫正極利用率偏低, 循環(huán)性能差等缺點(diǎn), 因而難以實(shí)際應(yīng)用. 從報(bào)道的文獻(xiàn)看, 目前主要通過以下三方面來提高鋰硫電池的性能: (1)添加一種或多種導(dǎo)電基底材料與單質(zhì)硫復(fù)合提高材料的導(dǎo)電性; (2)通過吸附、包覆或制備全固態(tài)鋰硫電池等方法限制多硫離子的溶出; (3)通過濺射、表面包覆等方法對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)(圖4).在復(fù)合材料制

28、備方面, 目前較為成熟的體系有硫/碳復(fù)合體系和硫/聚合物復(fù)合體系. 通過將單質(zhì)硫與具有高導(dǎo)電率、高比表面、高孔容量的碳材料(介孔碳、碳納米管、乙炔黑等)相復(fù)合, 可有效提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率, 降低硫的粒徑和離子傳導(dǎo)距離, 并抑制中間產(chǎn)物的溶解及向負(fù)極的遷移, 從而可提高單質(zhì)硫的利用率, 并改善其循環(huán)性能. 例如, Ji等54通過加熱熔融的方法將單質(zhì)硫引入具有有序介孔結(jié)構(gòu)(孔徑34 nm)的CMK-3介孔碳中, 制備出硫含量為70 wt%的CMK-3/S復(fù)合材料. 該復(fù)合材料在醚類電解液體系中0.1C倍率下首次放電容量為1005 mA h/g, 首圈庫倫效率接近100%, 20圈循環(huán)后的可逆容量

29、為800 mA h/g(基于復(fù)合材料中硫的質(zhì)量計(jì)算, 下同). 此外, 他們利用聚合物PEG對(duì)CMK-3/S復(fù)合材料進(jìn)行表面包覆, 進(jìn)一步限制多硫離子的溶出, 使復(fù)合材料20圈后的可逆容量提高到1100 mA h/g. Liang等55通過將硫分散到具有兩級(jí)孔徑(7.3和2 nm)的介孔碳基底材料中, 制備出具有良好循環(huán)性的S/C復(fù)合材料. 當(dāng)硫含量為11.7%時(shí), 復(fù)合材料在50次循環(huán)后仍可保有780 mA h/g的可逆比容量. 然而, 該復(fù)合材料想要真1233辛森等: 高能量密度鋰二次電池電極材料研究進(jìn)展圖4 鋰硫電池材料設(shè)計(jì)思想正得到應(yīng)用, 硫的含量仍需提高. Gao等56利用高孔隙率的

30、碳作為基底材料, 成功制備出硫負(fù)載量高達(dá)57 wt%的S/C復(fù)合材料, 該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 楊裕生等57采用納米CaCO3作模板, 制備了具有高比表面、高孔容和高電導(dǎo)率的大中孔碳基底, 以此碳材料制備的硫-碳復(fù)合正極材料, 具有較高的首放比容量和循環(huán)性能. 此外, 通過制備具有核殼結(jié)構(gòu)的硫/多壁碳納米管復(fù)合材料, 也可有效改善循環(huán)過程中硫的團(tuán)聚現(xiàn)象, 進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能58, 59.聚合物(聚氧化乙烯60、聚吡咯61、聚丙烯腈62等)與硫的復(fù)合也是改善硫循環(huán)性能的一種重要方法. 具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物基底可有效分散硫顆粒, 并吸附硫的還原產(chǎn)物, 從而使硫的循環(huán)性能得到改善.

31、 例如, 將硫與聚丙烯腈共熱制備的納米復(fù)合材料, 在LiPF6/碳酸酯電解液中具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能, 含硫量為41.8%的復(fù)合材料首圈放電容量為1000 mA h/g, 30次循環(huán)后可逆容量仍可保持758 mA h/g62. 傳統(tǒng)的鋰硫電池主要以金屬鋰作為負(fù)極, 但是金屬鋰的化學(xué)性質(zhì)活潑, 容易在充放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)生成表面鈍化膜, 增加電池的極化; 同時(shí), 由于鋰表面的不均勻性, 可能會(huì)引發(fā)枝晶的形 成, 帶來安全隱患. 因此, 人們考慮在鋰硫電池中選用不含鋰的石墨、Si、Sn等負(fù)極材料, 配合含鋰的Li2S正極組裝成鋰硫電池. 基于這一思想, Hassoun等63采用Li2S/C

32、復(fù)合物作為正極, Sn作為負(fù)極, 組裝出Sn/C/CGPE/Li2S/C聚合物電池. 該電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 1/20C倍率下循環(huán)35圈后可逆比容量1234為850 mA h/g(基于復(fù)合材料中Li2S的質(zhì)量計(jì)算). Yang等64通過正丁基鋰將S/CMK-3復(fù)合材料化學(xué)鋰化制得Li2S/CMK-3復(fù)合正極, 再利用硅納米線作負(fù)極組裝出Li2S/Si全電池. 該電池的首次循環(huán)比容量為482 mA h/g, 對(duì)應(yīng)630 W h/kg的能量密度(均基于全電池活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算). 不過該全電池的循環(huán)性能還有待提高.在高能量密度電池體系中, 包括鋅空氣電池、鎂空氣電池、鐵空氣電池、鈣空氣電池、

33、鋰空氣電池等在內(nèi)的金屬空氣電池一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn). 這些金屬空氣電池一般采用水系電解質(zhì), 金屬負(fù)極負(fù)責(zé)儲(chǔ)能, 而正極空氣電極僅作為能量轉(zhuǎn)換的工具, 氧氣直接來源于空氣, 使得這類電池具有很高的比能量(圖5). 在這些金屬空氣電池中, 鋰空氣電池具有圖5 各類電池體系能量密度對(duì)比示意(百分?jǐn)?shù)為目前實(shí)際達(dá)到的能量密度與理論能量密度的比值)中國(guó)科學(xué): 化學(xué) 2011年 第41卷 第8期高達(dá)11140 W h/kg (不計(jì)空氣質(zhì)量)的驚人能量密度, 遠(yuǎn)超過目前其他電池體系.1996年, Abraham等65首次報(bào)道了基于有機(jī)電解液的鋰空氣電池. 其工作原理是基于以下兩個(gè)反應(yīng):4Li + O2 2L

34、i2O (E = 2.9 V) 2Li + O2 Li2O2 (E = 3.1 V)由于反應(yīng)生成的Li2O與Li2O2均不溶于有機(jī)電解液, 因此易在存在氧負(fù)離子或過氧負(fù)離子的多孔空氣電極上發(fā)生沉積, 當(dāng)陽極過量時(shí), 放電終止一般是由于放電產(chǎn)物堵塞氣孔所致. 2006年, Bruce等66首次驗(yàn)證了反應(yīng)2Li + O2 Li2O2 (E = 3.1 V)具有可逆性, 從而使鋰空氣電池有望成為下一代高比能鋰二次電池. 在該研究中, 他們指出在不加催化劑的條件下, Li2O2的分解電壓較高(4.8 V), 催化劑的加入可降低其分解電壓, 從而實(shí)現(xiàn)在有機(jī)電解液中的可逆充放電, 50圈后可逆容量為600

35、 mA h/g(基于空氣電極上碳的質(zhì)量計(jì)算).在空氣正極催化劑的選擇方面, 目前報(bào)道的大多為過渡金屬氧化物催化劑. Débart等67通過比較多種過渡金屬氧化物催化劑對(duì)鋰空氣電池容量和循環(huán)性能的影響, 認(rèn)為使用Fe2O3作為催化劑時(shí)電池首次充放電容量最高, 使用Fe3O4和CuO作為催化劑時(shí)電池的容量保持率較好, 而使用Co3O4作為催化劑時(shí)電池的充電電壓最低(4.0 V).使用納米催化劑可進(jìn)一步提高鋰空氣電池的性能. 例如, 以納米-MnO2作為催化劑的鋰空氣電池具有很高的比容量3000 mA h/g, 循環(huán)8圈后容量仍可保持在2000 mA h/g68.在空氣正極結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面,

36、具有介孔結(jié)構(gòu)和較大孔容量的多孔碳材料具有一定的體積膨脹能力, 因而可有效容納放電產(chǎn)生的氧化鋰和過氧化鋰, 提高鋰空氣電池的容量69.由于鋰空氣電池使用時(shí)需暴露在空氣中, 常規(guī)有機(jī)電解液存在易揮發(fā)、易吸水等缺點(diǎn), 進(jìn)而會(huì)影響電池的放電容量、使用壽命及安全性. 因此, 開發(fā)合適的電解質(zhì)及隔膜材料也是鋰空氣電池的一個(gè)重要研究方向. 除使用離子液體70, 71外, 具有高鋰離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)也被用于提高鋰空氣電池的性能. Zhou等72利用具有高鋰離子電導(dǎo)率的LISICON (lithium super ionic conductor)膜, 成功制備了具有較大比容量的鋰空氣電池(圖6). 在該電池

37、中, 金屬鋰負(fù)極一側(cè)使用有機(jī)電解液, 而空氣電極一側(cè)則使用圖6 具有LISICON固體電解質(zhì)膜的鋰空氣電池示意圖72水基電解液, 兩種電解液間用LISICON膜隔開, 放電時(shí)兩電極上的反應(yīng)分別如下:正極: O2 + 2H2O + 4e 4OH 負(fù)極: Li Li+ + e這種“混合型”電解質(zhì)的使用大大增加了正極一側(cè)放電產(chǎn)物氫氧化鋰的溶解度(注: LiOH在水中的溶解度要遠(yuǎn)高于其在有機(jī)溶劑中的溶解度), 從而增加了空氣電極的放電容量. 此外, 由于水和氧氣等無法通過固體電解質(zhì)膜, 可有效防止負(fù)極金屬鋰被腐蝕. 在堿性水溶液中, 該電池的放電容量可高達(dá)50000 mA h/g(基于空氣電極的總質(zhì)量

38、計(jì)算). 在此基礎(chǔ)上, 他們還針對(duì)充電過程中生成的鋰枝晶與LISICON膜反應(yīng)以及LISICON膜對(duì)強(qiáng)堿溶液不穩(wěn)定等問題對(duì)該電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)73. 通過在LISICON膜與空氣正極間增加陽離子交換膜和反應(yīng)產(chǎn)物回收裝置, 可有效降低水基電解液的堿性, 并防止放電反應(yīng)中生成的OH-離子擴(kuò)散至LISICON膜表面造成腐蝕. 據(jù)報(bào)道這種電池的理論能量密度可達(dá)5058 W h/kg (基于金屬鋰和水的總質(zhì)量計(jì)算).5 總結(jié)與展望清潔高效的能源儲(chǔ)存技術(shù)是可持續(xù)工業(yè)發(fā)展的核心關(guān)鍵技術(shù)之一. 通過近二十年在電極與電解質(zhì)材料方面的研發(fā), 鋰離子電池能量密度已經(jīng)從1990年的100 W h/kg提高到目前的2

39、00 W h/kg以上, 是目前能量密度最高的可充放儲(chǔ)能器件.開發(fā)具有更高能量密度的鋰二次電池體系(300500 W h/kg), 將對(duì)便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)交通工具、基于太陽能與風(fēng)能的分散式電源供給系統(tǒng)、儲(chǔ)1235辛森等: 高能量密度鋰二次電池電極材料研究進(jìn)展備電源、電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域的發(fā)展起到重要的推動(dòng)作用. 雖然隨著高容量正極、高電壓正極和高容量負(fù)極材料的開發(fā), 鋰離子電池的能量密度仍有一定的提升空間, 但很難有大的突破. 而具有非常高理論能量密度的金屬鋰二次電池體系(Li-S、Li-O2等)的開發(fā), 無疑將成為鋰電池領(lǐng)域今后的研究熱點(diǎn).近年來, 納米材料由于較小的尺寸, 較大的比表面積, 特

40、殊的物理化學(xué)性能, 在提高儲(chǔ)鋰活性和功率密度方面顯示了較大的優(yōu)勢(shì), 成為各國(guó)研究開發(fā)的熱點(diǎn). 研究中發(fā)現(xiàn)的納米尺寸效應(yīng)大大增進(jìn)了對(duì)納米儲(chǔ)能材料動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)特性的認(rèn)識(shí); 提出的修致謝飾表界面、構(gòu)造特殊納微復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料設(shè)計(jì)思想為開發(fā)高效穩(wěn)定的鋰二次電池材料、提升鋰二次電池的性能提供了新的思路. 但納米體系中的表界面穩(wěn)定性問題非常突出, 迫切需要開發(fā)先進(jìn)的原位表界面表征方法與技術(shù)74, 在深入理解其表界面行為的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)自由調(diào)控.可以預(yù)見, 隨著納米科技在鋰二次電池電極材料應(yīng)用方面和納米儲(chǔ)鋰材料表界面性能的深入研究, 鋰二次電池體系的能量密度有望得到大幅提升, 并最終得到兼具高能量密度和高功率密

41、度的“雙高”型鋰二次電池, 實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域內(nèi)的又一次飛躍.作者特別感謝文中涉及合作發(fā)表文章中的所有合作者. 本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(50730005, 20821003)和國(guó)家重大基礎(chǔ)研究計(jì)劃(2011CB935700, 2011CB808700)資助, 特此致謝.參考文獻(xiàn)1 Armand M. Materials For Advanced Batteries. New York: Plenum Press, 1980. 145161 2 Whittingham MS. Lithium batteries and cathode materials. Chem Rev, 2004, 10

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