電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)值

1、電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)的rGm, rHm, rSm 一實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?1)學(xué)習(xí)電動勢的測量方法;(2)掌握用電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)值的原理和方法。二實(shí)驗(yàn)原理1本實(shí)驗(yàn)采用對消法測量電池的平衡電動勢, 在待測電池上并聯(lián)一個反向的外加電勢, 調(diào)節(jié)回路使得通過待測電池的電流趨近于零, 測量待測電池的電動勢。改變實(shí)驗(yàn)溫度, 測量不同溫度下電池的電動勢, 求出電池電動勢與溫度的關(guān)系, 據(jù)此計算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)。2電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)rGm、rHm、rSm的計算恒溫、恒壓下、可逆條件下, rGm = -nFE,由吉布斯自由能的定義式, 在恒溫條件下有下式:rSm = nF(ET)p; rHm = r

2、Gm + T rSm; rHm=-nEF+nTF(ET)p式中, (ET)p稱為電池的溫度系數(shù)。3實(shí)驗(yàn)中的電池反應(yīng)式2Hg+2Cl-2e-=Hg2Cl2; C6H4O2+2H+2e-=C6H4(OH)2 ,測得該電池的溫度系數(shù)，便可計算電池反應(yīng)的rGm, rHm, rSm。三實(shí)驗(yàn)儀器與試劑恒溫槽，電子電位差計，雙層三口瓶，鉑電極，溫度計，飽和甘汞電極，檸檬酸溶液，KCl，硼氫化鈉溶液，醌氫醌四實(shí)驗(yàn)操作1 打開恒溫槽，調(diào)節(jié)溫度比室溫高232 組合電池：取0.003mol硼氫化鈉（1.07g），0.003mol檸檬酸（0.63g）,加50ml水溶解，再用少量多次的方式加入醌氫醌至飽和。攪拌均勻后，

3、裝入可通恒溫水的雙層三口瓶中，插入鉑電極和飽和甘汞電極（還有溫度計），組成電池。3 恒溫20分鐘，用電位差計測量該電池的電動勢，測量幾次，各次測量差應(yīng)小于0.0002V，取三次以上測量的平均值。4改變實(shí)驗(yàn)溫度，每次升高23，重復(fù)第3步。5測五個不同溫度下的電動勢五實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄室溫：18.2 溫度T/ T/K電動勢E/mV24.7297.85238.52238.51238.5238.45大氣壓：27.3300.45236.15236.16236.1530.2303.35233.83233.81233.7832.9306.05231.16231.2231.16230.935.6308.75228.

4、5228.47228.51六實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及誤差分析室溫：18.2 T/K電動勢E/mV電動勢平均值E/mV297.85238.52238.51238.5238.51 大氣壓：300.45236.15236.16236.15236.15 303.35233.83233.81233.78233.81 306.05231.16231.2231.16231.17 308.75228.5228.47228.51228.49 平均誤差/mV相對平均誤差0.02 0.0084%0.01 0.0056%0.05 0.0228%0.05 0.0231%0.05 0.0204%Xe=230.9極差R=231.2-

5、230.9=0.3t1=(231.09-230.9)/0.3=0.6333<t1表（見課本P7）=1.53按表不用舍棄，但操作中要求測定之差小于0.0002V，所以舍去。Xe=231.2極差R=231.2-231.16=0.04t1=(231.2-231.16)/0.04=1<t1表（見課本P7）=1.53所以不用舍棄。由圖得，當(dāng)T=298K時，斜率k約為-0.912(mV/K)。根據(jù)線性回歸方程Y=-0.912x + 510.4,得當(dāng)T=298K時，E=238.624mV由rGm=-nEF=-2*238.624*0.001*9.648456=-4.60471KJ/molrHm=-nEF+nTF(ET)p=-2*238.624*0.001*9.648456+2*298*9.648456*(-0.912)*0.001=-9.8491439KJ/molrSm=nF(ET)p=2*9.648456*(-0.912)*0.001=-0.017599KJ/K.mol=-17.599J/K.mol 七誤差分析用對差法測電動勢時，要求電流為0，但調(diào)節(jié)時電路中總有微小電流通過。當(dāng)電路中存在電流時，溶液濃度會產(chǎn)生變化，且電池存在內(nèi)阻，會使所測電